А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Но среди подлппных приобретепий всех цивилизованных языков за последние 100 лет одпо из первых мест, несомцеицо, припадлежит слову «эптропия», Энтропия, наряду с энергией, временем и т. и.— одно яз важнейших понятий физики и вообще науки. Надо сказать, чго исторически понятие эптропии формировалось в некоем полумистическом ореоле таинственности.
Например, уже в ХХ веке известный немецкий физико-химик В. Оствальд высказался так: «Энергия — царица мира, а энтропия— ге тень!». Причина такого отношения к энтропии, возможно, состоит в том, что многие впервые сталкиваются с этим понятием, только знакомясь с обсуждением таких будоражащих воображение вопросов, как происхождеиие жизни, будущее Вселенной' и т.
п. Видимо, именно поэтому понятие энтропии до сих пор не упоминается в школьном курсе физики. Но на самом деле это вполпе конкретное и, в сущпости, простое понятие. Чтобы его «н первом приближении» усвоить, совсем иет необходимости погружаться в особые философские глубины. й(ежду тем разговор о свойствах и атомной природе вещества без слова «энтропия» иапомипает попытку объяснить правила игры в футбол без упоминания о мяче. Особенно это касается полимерного вещества. (!оэтому нам придется немного отвлечься и коротко рассказать об эптропии.
Начпем с энергии. Иы зпаем определения кинетической, потенциальной и многих других форм энергии, Но подлинпый смысл попятив энергии выявляется законом сохрапепщя: если мы знаем, что в какой-то части системы запас какой-то формы энергии уменьшился, то правильное заключение о росте энергии других частей можно сделать, даже совершенно ничего ие зная о «виутрепнем устройс-гве» системы. Теперь об энтропии.
Энтропия — это величина, определенная формулой (5.2). Как мы уже говорили, энтропия есть «эцергетическая цеча вероятпости»; другими слозами, изменение величины — ТБ есть работа, которую нужно затратить, чтобы перевести систему из более вероятного са- вв стояшш в менее вероятное,— причем принципиально, что для отыскания этой работы, как и в случае с сохранением ".':: энергии, ничего пе нужно знать ни о том, как работа производилась (поршнем. электрическим полем и пр.), ни о том, как молекулы сталкивались с источником внешней силы. Как же понять формулу Больцмана (5,2)2 Суть ее в том, что величину (/» — — — ТЯ, определенную формулами (5.3) и (5.2), можно представлять себе как вполне обь.'чную пот нциальную энергию.
Действительно, если систему предоста- вить самой себе, то она с подав- ~' » ~~ лающей вероятносгью двинется к наиболее вероятному состоянию (простите за невольный каламбур), а согласно определе! нням (5.3) и (5.2) это означает д»т рост энтропии пли умепыпение ! — в .
«с "Р « " ' "" У ,УУ/Е л альной эперги и . Обратимся далее к рис. 5.6, Рпс. о.б. Зависимость зф- где приведен график зависимосфсктяакой потенцкапьпоя ти (/» (тсУ) для идеальной поливквргик полкмерной цспя мерной цепи согласно (5 5). Трау/»», — То от расс»папик »Рейду концами цспк я к фик имеет вид потенциальной графическая кллуострацкя ямы. Но нельзя сказать, что определения ра»мака флук- равновесию отвечаег неподвижное »пребывание па дне ямы»вЂ” ведь речь идет о системе при ненулевой температуре Т.
Если шарик в среде с температурой Т поместить в обычную потенциальную яму ((/, а пе (/» !, то он будет совершать беспорядочные броуновскне движения вблизи положения равновесия, причем их характерные амплитуды будуттакне, прп которых потенциальная энергия возрастаег на величину порядка /»Т; например, так определяются амплитуды тепловых колебаний атомов в кристалле (рис, 5.4). Точно такая же ситуация с (/,: как видно из формулы (5.5), условие (/, (т»Р) — (/, (б)~/сТ отвечает я)ч.йч'( — т.
е. как раз тем расстояниям между концами цепи, которые и реализуются с подавляюгцей вероятностью в свободном клубке (см. выше раздел 4.7). Итак, смысл формулы Больцмапа в том, что величина (/Р похожа па потенциальную энергию. Но все и е хочется эту формулу вывестп. Сделаем это на примере идеального газа. 5.7. Энтропийная упругость идеального газа рк= Р/йт, где й/ — число молекул газа, $' — объем сосуда. Соответственно действующая иа поршень сила равна / = рА =Яг ТА/)/, (5.
6) где А — площадь поршня. Допустим теперь, что мы слегка сжали газ, передвинув поршень па очень малое расстояние Лх. Объем сосуда мы гвп этом, конечно, уменьшилп на Лг'=-А Лх (рнс. 5.5). Но чтобы найти совершенную работу, не нужно учитывать изменение силы или давления ввиду малости Лх; поэтому работа равна просто /Лх =- рА Лх == р Л!/=/УйТ Л!//!/.
Здесь нам нужно вспомнить, что прп малых значениях Л)/ отношение Л)//1/ есть не что нное, как Л ((и !/). В самом деле, по формулам дифференциального нсчисления имеем Л (!п 1/) = (1п !/), Л Лр/р, (5.У) где (!п !/)„' — производная !п 1/ по переменной 1'. Дальше пам еще нужно заметитть что (поскольку Л/ постоянно) И Л)//1' =- Л/ Л (! и !/) = Л (Л/ !п К) = Л (1п )'л). В итоге получаем ! Лх==- лТ Л (!п )/л') или /= — Л(/., /Лх, Л(/,ь =.
— ФТ Л(1п г'л'!. (5.В) (5.9) Итак, выражение для силы мы привели к виду (5.9), впешпс похожему на (5.Ц. Теперь нам необкоднмо понять смысл величины (/, л!ы собираемся связать (/, с числом способов размещения молекулы в сосуде. Ясно, что самопроизвольно уменьшить объем газ не можег, а увеличить может. Такое неравноправие свизапо„ конечно, именно с разной вероигностью реализации более ра;реженпого и более сжатого состояний газа: первое из ннх вв рассмотрим идеальный газ в сосуде с попшием, Давление газа р легко найти из уравнения Менаелевва — Клапейрона более вероятно, так как может быть реализовано большим числом способов, чем второе. Чтобы показать это, необходимо прежде всего условиться о подсчете числа способов реализации состояния идеального газа.
Простейший метод состоит в следующем. Разобьем весь объем, занимаемый газом, на малые кубические ячейки объемом а' (рис. 5.7), Будем считать, что каждая молекула может находиться только в центрах этих ячеек — тем самым непрерывный набор возможных положений молекулы мы заменяем дискретным. В объе- А ме Г для каждой молекулы, таким образом, имеется РУаа вариантов расположения. Если полное число молекул пдеальт- —— ного газа равно 7ь', то число способов ях расположения в объеме и' равно (!гУаа)а'„поскольку в идеальном газе молекулы состояний идеального газа р... К нодсче у числа не взаимодействуют и их можно размещать по ячейкам независимо друг от друга. Итак, если в исходном состоянии объем газа был 1',=-Ах„а в конечном состоянии ь'а-Аха=А (х,— Лх), то для числа способов реализации этих состояний 1Гг и !Р, можно записать 1и'г =- ()г,)аа)д', )г"а = ('и',/аа)~, (5.11) пРичем Ясно, что 1Гт)!е'а (так как !гг й)'а), т.
е. действительно вероятность реализации конечного состояния меньше, чем вероятность реализации исходного. Можно, конечно, критиковать описанный метод подсчета состояний за замену непрерывного набора положений молекулы дискретным, по мы увидим, что размер ячейки а пе войдет в окончательные выражении дли физически наблюдаемых величин, а это и будет означать, что способ дискретизации пространства и подсчета состояний совершенно несуществен.
Итак, вероятность 11т, больше, чем йг,. Намного ли большей Для отис~а на этот вопрос составим отношение 1Г, 1Рм Согласно (5.11) 1Р,~1Г, -- (Р,У1~,) ~. (5.12) О:повапне степени !',гР, больше единицы, величина гу'— чнсло молекул идеального газа — намного больше единицы; '1м поэтому должно быть Ю',/Б'.,»1. Приведем иросгспшую оценку. Пусть У,/У,-!,01, а /1/=6.10" (примерно такое число молекул содержится в одном моле газа). Тогда !р',/1У',= (1,0!)""*' есть невообразимо большое число, большее, чем, например, число атомов во Вселенной. Итак, вероятность конечного состояния, рассчитанная по формуле (5.11), подавляюще мала по сравнению с вероятностью исходного состояния. Интуитивно ясно, чтосамопронзвольная эволюция системы возможна лишь от менее вероятного состояния к более вероятному (особенно в случае, когда эти вероятности столь разительно различаются), Именно с этим связано отмечавшееся неравноправие исходного и конечногосостояний в рассматриваемом нами изотермическом процессе для идеального газа: обратный процесс может пойти самопроизвольно, а прямой процесс — нет.
Поэтому для осуществления прямого процесса к поршню надо приложить силу, противодействующей которой и будет сила упругости идеального газа. Выражение (5.8) можно переписать в терминах величины йГ (5.!2): Ь(!и У ) = !и У, — 1пУ, =1п(1',/1',)" = = 1п (К,/1Г,) = Л(1п )Р). (5.13) Отсюда вытекает, что для идеального газа (/, = — лТ1п 1Р, (5.14) а это по существу и есть формула Больцмана (5.2). 5.8. Свободная энергия (5.15) йт 1-!ам осталось сделать небольшое обобщение„ Зададимся вопросом: что будет, если в каком-то более сложном теле могут меняться н потенциальная энергия !/, и вероятность конфигурация 1Р нли энтропия 5 (5.2) й Ясно, что в реальных телах, в том числе, конечно, н в полимерах, дело обстоит именно так.
Ответ очевиден: работа, совершаемая над таким телом в любом изотермпческом процессе, идет как иа изменение энергии !/, так и на изменение числа допустимых состояппн 1Р„ — следовательно, работа равна изменению суммарной величины (/+ !/.и Эта величина называется свободной энергией и записывается обычно в виде /=(/+ (/.,=(/ — Т5. 4 Л ю. Ггмв.рь А Р х~ клио Из с~ азаиього выше вслскаст припшш мпиимума свободной энергии: любая система, предо;тавлепная самой себе, движсгся так, чтоб; ~ умеаьшалась свободпая эиезгпя„ Минимум свободпой эпергии отвечает равновесно. 15рзвда, это только статистическое раиювеспе, поточу что вблизй:;.-; пего система совершает случайные тепловые дзпженпя —,,':,' флуктуирует.
()озиакомившись с понятием свободиой энергии, мы мо- ' жем дать такие иптересиые определения: идеальный газ и ': пдеальпьш полимер — это системы, у которых равна пулю:, энергетическая часть свободной энергии, а у идеа ~ьиого '", кристалла равна пулю, наоборот, энтроппйиая чаегь. В последую:цих главах мы егце пе раз будем говорить о:. свободных эпергиях разия.х полимерных спсгем, а сейчас .'„! ответим па такой вопрос: почему «свободяаягп откуда такое ':. странное название? Дело в том, чго и свободяая энергия, и", энтропия --.
понятия из термодипамики, а этот раздел фи- .: зики --- адптя века параз; первоначально это была вообще . чисто прикладная попасть, занимавшаяся поисками наи- „-. лучших прппципов копсгруировапия паровых и вообще теп- ( ловых машки. До сих пор согласно пекоторым учебникам,' может создаться впечатление, что это какая-то устаревшая,: наука хо паровозез.
В действительности же тсрмодипампка —:" пожалуй, единсзвеипый пример пауки, пачавшейся с узкой прикладной проблемагики и затем ставшей столь общей, ': что заграгпваег проблемы от космологии до бавлы гхи. Можио только удивляться, что классики термодинамш и,) (С. Карно, Р. Клаузиус и др.) сумели разработать осип ы !' этой науки, руководствуясь наивной с теперешней точки .' зрепия концепцией теалорода и не пользуясь молекуляриыми представлениями.
Осиовиой технический вопрос те1,мо- —; динамики можио поставить так: пусть имеется, скажем, горячий пар; сколько энергии мохспо зас авить его отдать па выполнение механической работы (ведь сколько-то тепла в паре неизбежно останется)У Другими словами: какая энер- '; гия свободна для выполнения работы? Ответ: сяободпаи::.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
