А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 25
Текст из файла (страница 25)
эффектом, Первых исследователей перехода клубок — гло.,:,~~ була вдохновляла мысль, что изучение этого перехода по-,.:-'Г может понять механизм денатурации белков. Действи- ','.' тельно, на первый взгляд разумно предположить, что при;.', денатурации плотная глобулярная структура разрушает- .:.';"„. ся и макромолекула переходит в клубковую копформацию.:::. Впоследствии выяснилось, однако, что нельзя провести однозначного соответствия между переходом клубок— глобула и денатурацией белков.
Вместе с тем оказалось, что сам по себе переход клубок — глобула весьма своеобра-,~':" зеи и необычен, и это стимулировало незатухающий инте- ",' рес к изучению его проявлений в самых разных полимер-,,:„' ных системах. Сегодня мы знаем, что глобулярные состоя- '=' ния очень часто встречаются иетолько у белков, но и во,-.
многих других системах — от ДНК ло макроскопических ...„'. полимерных сеток (см. далее), и что, соответственно, мно. ' ': гие распространенные явления в физике полимеров — от образования компактной формы ДНК до коллапса полн. мсрныхсеток — могут быть описаны как переходы типа клубок — глобула. Такое широкое понимание роли перехо-,::,: да клубок — глобула стало возможным после появления '-'( в 1968 г. пионерской работы академика И. М. Лифшица.
-','. 7.2. Свободная энергия глобулы Перейдем теперь к количественному описанию перехода клубок — глобула в отдельной макромолекуле. При этом мы будем использовать не последователь-:::,:: ный подход И.М.Лифшица, а упрощенный метод, анало-,,:!: гичный изложенномувыше (см. раздел 6.5) методу Флори,,'~ вы шслеиня набухания полимерного клубка с исключен-,':,. ным объемом. Напомним, что в этом методе свободная энерпш клубка, разбухающего зараз относительно раз- '-::1 меров идеального клубка, Г(а), представляется в виде .::,', суммы двух слагаемых (см. (6.10)).
"свободной энергии '! 0„,=--ТЗ(а) упругого растяжения клубка в а раз и энергии = ~/(а), описывающей взаимодействие звеньев в клубке. После это~о равновесное значение коэ4иЬициента набухания клуб-:,:;: ка а определяется из условия минимума функции Р(а) Заметим, что слагаемое 1/„~(а) связано с уменьшением числа возможных копформапий при растяжении полимер- ..':,, ного клубка, т.е, с уменьшением энтропии, с переходом: !,. к менее вероятномусостоянию (см.
раздсл5.5). С другой:": 124 стороны, член (/(а) определяется энергией взаимодействия звеньев, поэтому, записывая свободную энергию в виде (6 10), мы, по сути дела„выделяем в ней энтропийную и энергетическую части. Ясно, что такое разделение можно провести при рассмотрении не только набухання полимерного клубка(и )1), но и его сжатия (а ч. 1), т.
е. при рассмшрении перехода к глобулярной конформации в плохом растворителе. Итак, запишем свободную энергию полимерного клубка с коэффициентом «иабухания» а (величина а для ингересующего нас в этой главе случая меньше единицы, ио мы сохраним старое название для этой величины; математнческое определение а (6.3) остаегся неизменным) в виде Т(а) =(/„ь(а) 1. (/(а), (7.1) где слагаемое с/, (г») связано с энтропией состояния клубка, набухшего (илн сжатого) в «» раз относительно размеров идеального клубка, а (/(а) определяется энергией взаимодействия авеньев. 7.3. Энергяя взаимодействия звеньев Если мы хотим описать ие только область пабухания и ) 1, но и область глобулизации а ( 1, то оба слагаемых в (7.1) должны быть несколько модифицированы по сравнению с приведенными в разделе 6.6. Начнем с энергии (/(и).
Оца записывалась в виде (6.8), т. е, учитывались только парные взаимодействиа звеньев, которые описываются вторым вириальным коэффициентом В, — так можно было поступать из-за малости средней конпситрации звеньев в идеальном (и набухшем) клубке. Но прп сжатии макромолекулы(т. е. при а 1) концентрация зв ньев возрастает, и могут стать существенными не только ~ нные, но и многозвенные (мнсгочастичные) контакты. 1Ь»тому в разложении (6.6), вообще говоря, нельзя ограничиваться первым членом. В нашем рассмотрении перехода клубок — глобула мы учтем первые два слагаемых в (6 6), т.
е. запишем свободную энергию взаимодействия л'с ~ьев в макромолекуле (/(с») в виде С(а) В«ЬТ(йп'1. Сл») РРАТ(В(/у//7»)» -1. С(Л//В»)») /«Т (ВЛ"~»/(иЧ«) -1- С/(/«и«)~ (7 2) (ср (6.8)), где /7 а/Чч 1 — пространственный размер мак- 1 омолекулы, С вЂ” третий вирнальный ком)хрициент, ха- 125 рактеризующий тройные столкновения звеньев В форму. ле (7.2) опущены все числовые коэффициенты порядка единицы, Подробпый анализ показывает, что учет только пар- "1;1' ных итройных взаимодействий(т.е. двух первых слагае- -'-'; мых в разложении (6.6)) вполне достаточен для правиль-.,:';:: ного описания перехода клубок — глобула.
Учет следую-,::, щих глагаемых в принципе нужен для описания плотной',-;:,:., глобулы, но, как мы увидим, перед переходом к клубку глобула существенно набухает, так что в области само-:, го перехода она является довольно разреженной. ) Обсудим еще, каковы должны быть знаки у двух сла-.',:., гаемых з(7.2) в области перехода клубок — глобула. По-:,,"; скольку этот переход происходит в плохом растворителе:.=,, (т. е. ниже О-температуры), то второй вириальный коэффи-'';:- циент В<0, т, е. парные взаимодействия отвечак,т прнтз- ',:, жению. Что же касается третьего вириальпого коэффн-::„: циента С, то в области перехода, как правило, С)0, т.е., при тройных столкновениях звеньев доминируют силы от-:.:'" талкивания.
Вообще, чем выше кратность столкновений;:,;~ (взаимодействий), тем шире область условий, при кото- '„'.:. рых они приводят к эффективному отталкиванию Факт -',."-: этот можно грубо пояснитьтак; если частица (звено, мо- ",~ лекула и т. п.) взаимодействует с т-частичным комком, то::. исключенный для нее объем -т, а притяжение имеет '.",-', место только в поверхностном слое объемом -т"*, поэтому при достаточно большом >и всегда доминирует от- ',:.' талкивание. Это, впрочем, и понятно — в противном слу.:.;:;.
чае любое вещество не могло бы быть устойчивым н,:;-', неудержимо сжималось бы. Итак, энергия (>'(а) может."'": быть записана в виде (7.2), причем в интересующем нас:,' в данной главе случае В<0, С)0. 7,4. Энтропийный вклад Рассмотрим теперь энтропийный вклад в ",х свободную энергию 5>~(а). Для случая набухання клубка'г> (а>1) этот вклад дается формулой (5.5). Однако эта фор«: "," мула неприменима при а<1. Действятельно, выражение;:з (5.5) — это свободная энергия идеального клубка, концы '~;;,, которого поддерживаются на расстоянии й>-а1>у" друг-.: от друга.
Но в случае сжатия полимерного клубка(а<1).!:;,. недостаточно, чтобы концы цепи находились на расстоя-.;.::;, нии ->т'друготдруга, надо еще, чтобы всяцепь умеща-.':, лась в области размером -К (ср. рнс. 7.2а н Г>), Поэтому со-,.':,;'. отношение 15.5), качественно правильно описывая энтропии-;,'1 $2в ные потери при набухании полимерного клубка, существенно занижает их для случая се<1.
ц,обы н,й,п,рааильну „„н,у,'/„ //„1Ь)- — т5 ( ) при я 1, нужно заметить, что согласно основной формуле гольцмана ~5.2) энтропия и, в частности, потери энтропии ог слсатня цепочки не зависят от причины сжатия. Поэтому Рнс. 7.2. а — ндеальная макромолекулв. у которой конки находн ~ся на малом рвсстояннн /7 друг от друга; б — вень, всесторонне сжатая до размеров -/7 и д оценим ~/„е(а) не для реальной цепочки с притягиваюгц ~мися звеньями, а для идеальной цепочки с невзапмодейс вуюгцими звеньями, но сжатой в микрополостн с размером Й =-аа/у Рассмотрим для э~ого какое-либо звено цепочки, находягцееся в данный момент не около стенки полости; участок цепи вблизи этого звена «пе чувствуета ни стенок полости (онн далеко), ни присутствия других участков цепи ~цепь цдса.:ьна), поэтому ведет себя как простой гауссов клубок, н характерный размер такого д-званного участка о/1ч*.
Конечно, это сграведливо только при ад"'*<К, т. е, д<//'"- я/а)т, Звенья внутри де-звенпого участка могут иметь л~обую конформацню н, следовательно, никакого вклада 127 в потерю энтропии (т. е. в потерю числа доступных конфор-,,-'а наций) не дают В тоже время концы этих участков нахо-':„;,'" дятся вблизи стенок, для них запрещены конформации ~; с выходом из полости, поэтому каждый из пих теряет энт-;:: ропию порядка единицы (ведь если число конформацич "; данного звена 1Г в (5.2) уменьшается, скажем, вдвое, то:!' энтропия уменьшается на й(п 2=0,76/г).
Так как число "', д'-участков в Ю-званной цепи порядка Ж/й', то обшаи,' потеря энтропии дается соотношением % Х'а~ ! (7м, (и) — ТЬ (я) — Н' — — йТ вЂ” — йТ вЂ” . (7.3): /Р Вспомним также, что при набухании полимерного клуб-'.'=,' ка, т. е. при а)1, мы получали (см. (6.9)) 6',х(к) — ку а' при и ) 1. (7.4) В формуле (7.4) по сравнению с (69) мы опустилп постони. ное (не зависяц1ее от а) слагаемое„поскольку оно все равн-:;,';: оо никак не влияет на физически наблюдаемые величины, '! Итак, мы знаем, как выглядит функция б'„,,(а) при .,.
а«1 и при а>1. Спрашивается, как написать вырах.е-„„" ние, которое было бы верно и в промежуточнойобластп':.'! а-17 Поскольку насздесь интересует качественное опи- '~'. саине перехода клубок — глобула, мы можем записа~ь..",! простейшую интерполяциониую формулу (l,а(а) -/гТ(сс'+я '). (7.5):;:~ Выражение (7.5) верно при сс»1 и и«1 и дает правнль-.:..'~ ный по порядку величины результат при и-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
