К.А. Казаков - Введение в теоретическую и квантовую механику (1115216), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Двухатомная молекулаПри этом v называют вибрационным квантовым числом, а Be – вибрационной постоянной. Поскольку первое слагаемое в этой формуле по величине значительно большевторого, а второе – значительно больше последних двух, то энергетический спектр молекулы имеет следующую характерную структуру. Каждый электронный терм молекулы(расстояние между термами по порядку величины равно Ue ) расщепляется на ряд колебательных подуровней, соответствующих различным значениям числа v, а каждый изних в свою очередь расщепляется на ряд вращательных подуровней, соответствующихразличным l.Формула (9.48) лежит в основе спектрального метода изучения двухатомных молекул.При прохождении электромагнитного излучения через вещество, например, через газ, вего спектре возникают так называемые линии поглощения – участки резкого паденияинтенсивности излучения. Эти линии появляются из-за того, что часть фотонов поглощается молекулами при их переходах между состояниями различной энергии.
При этомспектр линий поглощения, т.е., значения соответствующих им частот ν, можно найти,приравнивая энергию поглощенного фотона hν разности энергий молекулы:ν=Ev0 0 l0 − Evl,hh = 2π~ .Здесь величины со штрихом и без относятся к конечному и начальному состояниям молекулы. Штрих у самогó символа E напоминает, что значения коэффициентов в формуле(9.48) зависят от электронного терма молекулы. Вращательный спектр поглощения получается при переходах между состояниями, принадлежащими одному и тому же терму безизменения вибрационного числа. При этом наиболее интенсивное поглощение происходитпри переходах между соседними вращательными уровнями. Полагая v 0 = v, l0 = l + 1 в(9.48), находим выражение для частот этих переходовν(l → l + 1) =ª1©2Bv (l + 1) − 4De (l + 1)3 .h(9.50)Аналогично можно получить выражение для частот колебательно-вращательного спектра, т.е.
линий поглощения или излучения, соответствующих переходам между состояниями с различными v и различными l. Измеряя эти частоты, можно определитьпостоянные ωe , Be , αe , De , а вместе с ними и основные параметры, определяющие потенциалы взаимодействия ядер. Приведем для примера значения этих постоянных длянекоторых молекул. В молекулярной спектроскопии принято относить частоту ωe кc = 2, 998 · 1010 см/с – значению скорости света в вакууме, а постоянные Be , αe , De – квеличине hc = 1, 987 · 10−16 г·см3 /с2 . Тогда все эти параметры выражаются в обратныхсантиметрах:ωe /c, см−1 Be /hc, см−1 αe /hc, см−1 De /hc × 106 , см−1H2440060,863,0746600HCl299110,590,307532O215801,4450, 0165,0Xe221,10,01340,00030,02На Рис.
19 приведена запись спектра поглощения паров HCl в инфракрасной области.Поскольку Be /De ≈ 5 · 10−5 , то отношение второго члена к первому в (9.50) малó при всехзначениях l, при которых поглощение заметно. Поэтому положение линий определяется в189Глава 9. Трехмерное движениеРис. 19: Вращательный спектр поглощения паров HCl. По оси абсцисс указан волновой векторфотонов k = 1/λ (λ – длина волны фотона), по оси ординат – относительная интенсивностьпрошедшего через газ излучения. Цифры у пиков указывают значения l вращательных состояниймолекулы HCl, между которыми происходит переход с поглощением фотона.основном первым членом в формуле (9.50).
В частности, линии располагаются примерноэквидистантно с шагом ∆(ν/c) = 2Bv /hc ≈ 2Be /hc ≈ 21 см−1 . Максимум поглощенияприходится на переход l = 5 → l = 6, т.е. l = 5 есть наиболее вероятное значение моментамолекул HCl при данной температуре.Модель жесткого ротатора.Как мы видели выше, поправки к вращательным уровням молекулы, описываемыечленами, пропорциональными постоянным αe , De , относительно очень малы. В связи сэтим при изучении вращения молекулы ее с хорошей точностью можно рассматривать какжесткий ротатор. Формально приближение жесткого ротатора соответствует пределуke → ∞ (или, эквивалентно, ωe → ∞). Из формул (9.48), (9.49) видно, что в этом пределеαe , De → 0, а расстояние между колебательными уровнями неограниченно растет.
Этоозначает, что молекула все время находится в состоянии с v = 0, т.к. для возбужденияколебаний требуется затратить большую энергию. Более того, из формулы (8.60) следует,что при этом дисперсия радиальной координаты стремится к нулю. Другими словами,при движении молекулы ядра атомов остаются на фиксированном расстоянии re друг отдруга, как если бы они были связаны жестким невесомым стержнем.Договоримся отсчитывать энергию молекулы от ее значения при l = 0.
Тогда формула(9.48) дает следующее простое выражение для ее вращательного спектра в приближениижесткого ротатораEl = Be l(l + 1) ,Be =~2,2mre2l = 0, 1, 2, ...,(9.51)Волновыми функциями жесткого ротатора можно считать функции Ylm (θ, φ). Действительно, при фиксированном расстоянии между ядрами их положение определяется углами θ, φ. Поэтому этими же углами определяются и все “вращательные” свойства молекулы. В частности, операторы величин, характеризующих эти свойства должны действовать190§9.7. Кулоново полеименно на угловую зависимость волновых функций, но не радиальную. Для среднего значения такой величины, например, в состоянии (9.44) [с v = 0] мы имеем, учитывая условие(9.39),ZZZZ∗2∗∗¯ˆˆf = dτ ψ0lm f ψ0lm = dr|χ0 (r)|doYlm (θ, φ)f Ylm (θ, φ) = doYlm(θ, φ)fˆYlm (θ, φ) ,откуда и следует, что роль волновой функции ротатора играет Ylm (θ, φ), а роль скалярногопроизведения двух функций ψ1 (θ, φ), ψ2 (θ, φ) – числоZ(ψ1 , ψ2 ) = doψ1∗ ψ2 .Напомним, что ранее мы уже договорились считать функции Ylm (θ, φ) нормированнымив смысле этого скалярного произведения [см.
формулу (9.37)].Заметим, наконец, что функции Ylm (θ, φ) и числа (9.51) являются соответственно собственными функциями и собственными значениями оператораĤ = Be l̂2 ,(9.52)который естественно поэтому назвать гамильтонианом жесткого ротатора.§9.7.Кулоново полеРассмотрим движение частицы в кулоновом полеU (r) =α.rУравнение (9.35) для радиальной части собственных функций гамильтониана в этом случае имеет вид−~2 d2 χ(l)+ Ueff (r)χ = Eχ ,22m dr(l)Ueff (r) =α ~2 l(l + 1)+.r2mr2(9.53)Графики эффективной потенциальной энергии для случаев отталкивания и притяженияприведены на Рис.
4. Мы видим, что в обоих случаях спектр гамильтониана относитсяк типу II, но в то время как при α > 0 имеется лишь непрерывный спектр собственныхзначений, простирающийся от E = 0 до E = +∞, в случае α < 0 возможны также идискретные уровни с E < 0.
Эта возможность представляет наибольший интерес и будетрассмотрена ниже.Для сокращения формул выберем новые единицы измерения, в которых ~ = m =|α| = 1 . Рассуждая так же, как и в §8.5, нетрудно проверить, что это действительновозможно, и что из трех величин ~, m, α нельзя составить безразмерной комбинации,так что обратный переход к обычным единицам однозначен.
Тогда, домножив уравнение(9.53) на 2r2 и перегруппировав члены, получимr2¤d2 χ £2+2Er+2r−l(l+1)χ = 0.dr2191(9.54)Глава 9. Трехмерное движениеПоскольку коэффициенты здесь – полиномы по r, то, так же как и в §8.5, решения этогоуравнения будем искать в виде ряда по целым степеням r. Для этого удобно переопределить независимую переменную согласно%=2r,nn≡ p12|E|,и ввести новую неизвестную функцию p(%) по формулеχ(r) = %l+1 e−%/2 p(%) .(9.55)Тогда с учетом того, что E < 0, уравнение (9.54) приводится к виду%p00 + [2(l + 1) − %] p0 + [n − (l + 1)]p = 0 ,(9.56)где штрих обозначает дифференцирование по %. Подставляя сюда разложениеp(%) =∞Xak %k ,k=0где ak – неизвестные вещественные коэффициенты, получаем∞X©ªak [k(k − 1) + 2(l + 1)k]%k−1 + [n − k − (l + 1)]%k = 0 .k=0Сдвигая в первом члене k → k + 1, и приравнивая нулю коэффициенты при различныхстепенях %, получаем следующее рекуррентное соотношение для ak :[k + 2(l + 1)](k + 1)ak+1 + [n − k − (l + 1)]ak = 0 ,k = 0, 1, 2, ...(9.57)Опять-таки в полной аналогии с рассуждениями §8.5 нам надо исследовать поведениеряда для p(%) при % → ∞ и оставить лишь те решения, которые удовлетворяют условиюограниченности функции χ(r).
Поскольку функция p(%) умножается в (9.55) на %l+1 e−%/2 ,то вид начального отрезка ряда при этом не существен, т.к. %k e−%/2 → 0 при % → ∞ длялюбого k. Предположим, что ни один из коэффициентов ak не обращается в нуль. Тогдапри больших k из соотношения (9.57) приближенно найдемak+1 =ak−1a0ak== ··· =.k+1(k + 1)k(k + 1)!Поэтому при больших % функция p(%) ведет себя так же, как ряд∞Xa0k=0k!%k = a0 e% .Мы видим, что в этом случае при % → ∞ функция χ(r) оказывается неограниченной:χ(r) = %l+1 e−%/2 p(%) → a0 %l+1 e+%/2 → ∞ .192§9.7. Кулоново полеИтак, при некотором k коэффициент ak должен обратиться в нуль.
Если anr – последнийненулевой коэффициент, т.е. anr 6= 0, anr +1 = 0, то из соотношения (9.57) следует, чтодолжно быть n − nr − (l + 1) = 0 , илиn = nr + l + 1 .Учитывая определение числа n, находим отсюда спектр энергии частицы при данномзначении момента l:Enr ,l = −1,2(nr + l + 1)2nr = 0, 1, 2, ...(9.58)Число nr называется радиальным квантовым числом. По определению, оно нумеруетдискретные уровни энергии при данном l, причем состоянию с наименьшей энергией соответствует nr = 0. Число же n называется главным квантовым числом.
Полученныйрезультат можно сформулировать иначе, сказав, что при данном значении числа n ∈ Nэнергия частицы равнаEn = −1,2n2(9.59)а ее момент может принимать лишь значения l = 0, 1, ..., n−1 . Замечательным следствиемэтой формулы является тот факт, что при данном значении главного квантового числаэнергия не зависит от числа l. Таким образом, каждое дискретное собственное значениегамильтониана Ĥ частицы в кулоновом поле вырождено не только по числу m – значениюпроекции момента на ось z, – но и по l. Подсчитаем степень этого вырождения. Призаданном n число l пробегает n значений 0, 1, ..., n − 1, а для каждого l число m пробегает2l + 1 значений −l, −l + 1, ..., l − 1, l, поэтому полное число собственных функций Ĥ дляданного n естьn−1X(n − 1) + 0(2l + 1) = 2n + n = n2 .2l=0С учетом определений R = χ/r, % = 2r/n имеем следующее общее выражение для этихсобственных функцийµ ¶2rl −r/nψnlm (r, θ, φ) = Rnl (r)Ylm (θ, φ) = Bnl r epnlYlm (θ, φ) .(9.60)nЗдесь за квантовые числа, нумерующие собственные функции, выбраны тройки {n, l, m},а Bnl – нормировочные постоянные радиальных функций, которые мы условились определять в §9.5 из соотношения (9.39).
Наконец, коэффициенты ak в полиномахpnl (%) =n−l−1Xak %kk=0определяются рекуррентной формулой (9.57).Найдем явный вид нескольких первых функций Rnl (r). Нормальному состоянию соответствует n = 1. При этом должно быть l = 0. Полином p(%) в это случае сводится193Глава 9. Трехмерное движениек постоянной, которую мы включаем в нормировочный множитель B10 . Итак, по общейформуле (9.60) получаем R10 (r) = B10 e−r . Из условия нормировкиZ∞Z∞drr2 |R(r)|2 = |B10 |20drr2 e−2r = |B10 |21=140видно, что можно положить B10 = 2 . Таким образом,R10 (r) = 2e−r .Далее, при n = 2 число l может принимать значения 0, 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
