К.А. Казаков - Введение в теоретическую и квантовую механику (1115216), страница 39
Текст из файла (страница 39)
собственные значения E (l) гамильтониана Ĥrявляются невырожденными. Это не означает, конечно, что спектр исходного гамильтониана (9.32), описывающего трехмерное движение, также невырожден. Наоборот, посколькууравнение (9.34) не содержит собственного значения m проекции момента на ось z, то иE не зависит от m, а потому для каждого E (l) имеется 2l + 1 независимых собственныхфункций ψlm (r, θ, φ) = (χ(r)/r)Ylm (θ, φ), m = −l, ..., +l. Таким образом, каждое собственное значение E = E (l) гамильтониана Ĥ как минимум (2l +1)-кратно вырождено. Степеньвырождения может даже оказаться выше, если собственные значения E (l) совпадают дляразличных значений l, как это имеет место, например, в кулоновом поле.184§9.6. Двухатомная молекула§9.6.Двухатомная молекулаПрименим полученные результаты к движению двухатомной молекулы.
Как было объяснено в §4.2, ввиду того что электронные скорости в атомах и молекулах значительно(∼ 103 раз) превосходят ядерные, движение атомных ядер может быть эффективно описано как движение материальных точек, взаимодействующих по закону U (r), где U (r) естьэлектронный терм молекулы, т.е. полная энергия электронов (их кинетическая и потенциальная энергии), вычисленная при неподвижных ядрах, плюс энергия электростатического взаимодействия ядер.
Для каждой молекулы имеется набор термов, соответствующихразличным электронным состояниям.Для того чтобы описать квантовое поведение ядер, надо, как всегда, построить гамильтониан системы. Как было показано в §3.2, функция Лагранжа системы двух частицможет быть представлена в видеµṘ2 mṙ 2+− U (r) ,22где r = r1 − r2 – вектор, описывающий ориентацию первой частицы относительно второй, R = (m1 r1 + m2 r2 )/(m1 + m2 ) – радиус-вектор центра масс системы, µ = m1 + m2 иm = m1 m2 /(m1 + m2 ) – полная и приведенная масса системы, соответственно, и U (r) – потенциальная энергия взаимодействия частиц. Первое слагаемое в этой функции Лагранжаописывает свободную частицу массы µ (т.е.
центр масс ядер). Поскольку свободное движение частиц мы уже изучили ранее, мы опустим этот член и рассмотрим относительноедвижение ядер, описываемое функциейL=L=mṙ 2− U (r) .2Эта функция в точности совпадает с функцией Лагранжа частицы, движущейся в центральном поле, причем положение частицы задается радиус-вектором r.
Ввиду этого совпадают и функции Гамильтона этих систем, а следовательно и их гамильтонианы. Поэтому полученные в предыдущем параграфе результаты непосредственно применимы и кданной задаче.Рассмотрим случай, когда при движении системы расстояние между ядрами в среднемменяется мало. Классически такое движение соответствует наложению малых радиальных колебаний ядер и их вращения вокруг центра масс. В этом случае ядра находятся в(l)основном вблизи минимума функции Ueff (r) = U (r) + ~2 l(l + 1)/(2mr2 ).
Точка минимума(l)r0 определяется уравнением dUeff /dr = 0, илиdU~2 l(l + 1)(r0 ) =.drmr03(9.41)Разлагая эффективную потенциальную энергию около точки r0 , получаем(l)Ueff (r) = U0 +~2 l(l + 1) k03~2 l(l + 1)2+(r−r)+(r − r0 )2 ,0242mr022mr0U0 ≡ U (r0 ) , k0 ≡d2 U(r0 ) .dr2Подставляя это выражение в уравнение (9.35), получаем−~2 d2 χ κξ 2+χ = E 0χ ,2m dξ 22185(9.42)Глава 9. Трехмерное движениегдеκ = k0 +3~2 l(l + 1),mr04E 0 = E − U0 −~2 l(l + 1)2mr02и введена новая независимая переменная ξ = r − r0 . Уравнение (9.42) было уже решено в§8.5.
Единственное отличие от случая обычного осциллятора состоит в том, что функцияχ(ξ) должна удовлетворять условиям χ(−r0 ) = χ(+∞) = 0, а не χ(−∞) = χ(+∞) = 0 (см.предыдущий параграф). Однако ввиду малости колебаний этим отличием можно пренебречь. Действительно, как мы знаем из §8.5, волновая функция осциллятора очень быстро(экспоненциально) убывает при удалении от точки равновесия, поэтому если характернаяамплитуда колебаний (т.е.
дисперсия координаты) много меньше равновесного расстояния между атомами, то величина χ(−r0 ) практически равна нулю. Выберем единицы, вкоторых ~ = m = κ = 1. Тогда уравнение (9.42) переходит в−1 d2 χ ξ 2+ χ = E 0χ .22 dξ2(9.43)Ограниченные решения уравнения этого уравнения имеют видχv (ξ) = pv (ξ)e−ξ2 /2,Ev0 = v +1,2v = 0, 1, ...,где pv (ξ) – полиномы, определяемые уравнениями (8.47), (8.48). Наконец, учитывая определение R(r) = χ(r)/r ≈ χ(r)/r0 , находим собственные функции и собственные значениягамильтониана молекулы:2ψvlm (r, θ, φ) = av pv (r − r0 )e−(r−r0 ) /2 Ylm (θ, φ) ,µ¶11Evl = U0 + v ++ B0 l(l + 1) , B0 ≡ 2 ,22r0(9.44)(9.45)где av – нормировочные постоянные, вычисляемые по формулам, полученным в §8.5.Исследуем спектр молекулы более детально.
В обычных единицах он имеет видr µ¶κ1~2v++ B0 l(l + 1) , B0 ≡.(9.46)Evl = U0 + ~m22mr02Поскольку потенциальная энергия ядер U (r) определяется их кулоновским взаимодействием и взаимодействием электронных оболочек атомов, она не зависит от масс ядер.С другой стороны, второй и третий члены в Evl обратно пропорциональны приведенноймассе ядер, и поэтому можно ожидать, что эти члены будут малы по сравнению с первым. Оказывается,что это действительно так.
Например, для молекулы H2 безразмерноеp−3отношение ~ κ/m/U0 ≈ 0, 1, а отношение B0 /|U0 | ≈ 10 . Для более тяжелой молекулыpO2 отношение ~ κ/m/U0 уже около 0, 04, а B0 /|U0 | ≈ 4 · 10−5 . Это означает, что при неслишком больших1 значениях квантовых чисел v, l колебания и вращение молекулы вносят сравнительно малые поправки к уровням энергии электронной системы молекулы.1В газах ненулевые значения чисел v, l возникают из-за столкновений молекул друг с другом, причемраспределение молекул по этим числам определяется условиями статистического равновесия. Поскольpку ~ κ/m À B0 , то для переходов с увеличением числа v требуется значительно бóльшая энергия,186§9.6. Двухатомная молекулаПоэтому имеет смысл представить выражение Enl в виде ряда, каждый член которогоубывает с ростом массы m по степенному закону.
Сделаем это с точностью до членов∼ 1/m2 . Конечно, поскольку m является размерной величиной, то непосредственно разлагать по степеням m нельзя, т.к. величина m зависит от выбора единиц для ее измерения (например, выше были использованы единицы, в которых m = 1). Для того чтобыкорректно построить такое разложение, нам надо будет еще найти малый безразмерныйпараметр, зависящий от m.Заметим, что хотя функция U (r) не зависит от m, но величины U0 , k0 все же зависятнеявно от массы, поскольку точка равновесия r0 , в которой они вычисляются, определяется уравнением (9.41), содержащим m. Положение равновесия оказывается зависящимот массы из-за наличия центробежной энергии, связанной с вращением молекулы. Поэтому в качестве характерных параметров вместо величин U0 , k0 , r0 следует использовать ихзначения при l = 0:d2 UUe = U (re ), ke =(re ) ,dr2где точка re находится из уравненияdU(re ) = 0 .drВ отличие от U0 , k0 , r0 , величины Ue , ke , re в силу своего определения уже не зависят ниот m, ни от числа l.
Аналогично, значение коэффициента B0 при l = 0 обозначим черезBe :~2Be =.2mre2Отношение этого коэффициента ко второму члену в Enl малó:Be~ε= p=√¿ 1.ke m re2~ ke /mВ приведенных выше примерах ε не превосходит 10−2 . Эта величина и будет использована ниже в качестве малого параметра, по которому производится разложение энергиимолекулы.Найдем, во-первых, величину ∆r = r0 − re сдвига положения равновесия, вызванноговращением молекулы, с точностью до членов порядка ε2 .
Для этого переписываем уравнение (9.41) в виде~2 l(l + 1)dU(re + ∆r) =drmre3 (1 + ∆r/re )3и, разлагая по ∆r/re , имеем~2 l(l + 1)dU(re ) + ke ∆r =.drmre3(9.47)чем для переходов с увеличением l. При комнатной температуре подавляющее большинство молекулобычно находится в состоянии v = 0, а значения l варьируются от нескольких единиц для легких молекул до нескольких десятков для тяжелых (поскольку B0 ∼ 1/m, вращение более тяжелых молекулвозбуждается легче). Например, для молекулы CO наиболее вероятное значение l = 7, а для молекулыCsI l = 65.187Глава 9. Трехмерное движениеВ правой части достаточно оставить первый член, поскольку он уже является малойвеличиной второго порядка по ε.
Действительно, учитывая, что dU/dr(re ) = 0, находимиз (9.47)~2 l(l + 1)∆r == re l(l + 1)ε2 .3ke mreРазложим теперь Enl по степеням ∆r. ИмеемU0 = U (re + ∆r) = U (re ) +1 d2 UkedU(re )∆r +(re )(∆r)2 = Ue + [re l(l + 1)ε2 ]2 .2dr2 dr2Далее,B0 = B(r0 ) =~2~2~2=−∆r = Be − ε2 ke re [re l(l + 1)ε2 ] .22232mre (1 + ∆r/re )2mremreИтак, первый и третий члены в Enl в сумме даютU0 + B0 l(l + 1) = Ue + Be l(l + 1) −ε4 2ke re [l(l + 1)]2 .2√Остается разложить κ во втором члене.
Зависимость “коэффициента жесткости” κ отl описывает взаимодействиеколебаний молекулы с ее вращением. Поскольку этот член√уже содержит m в знаменателе, κ достаточно найти с точностью ε3 :d2 U3~2 l(l + 1)d3 Ud2 U(r+∆r)+(r)+(re )∆r + 3ke l(l + 1)ε2 + O(ε4 )=eedr2mre4 (1 + ∆r)4dr2dr3d3 U= ke + ae re l(l + 1)ε2 + 3ke l(l + 1)ε2 + O(ε4 ) , ae ≡(re ) .dr3κ =Отсюда находим·¸ε2κ = ke 1 + l(l + 1)(3 + ae re /ke ) .2√Складывая полученные выражения и подставляя ε = ~/( ke m re2 ), приходим, таким образом, к следующему разложению энергии молекулы по степеням mr µ¶µ¶ke1~2~3 (3ke + ae re )1~4 l2 (l + 1)2v++l(l+1)+l(l+1)v+−.Evl = Ue + ~m22mre22(ke m)3/2 re422ke m2 re6pЕсли ввести частоту ωe = ke /m, то эту формулу можно переписать в следующем виде,принятом в теории двухатомных молеку뵶1Evl = Ue + ~ωe v ++ Bv l(l + 1) − De l2 (l + 1)2 , v, l = 0, 1, 2, ...,(9.48)2p√гдеµBv = Be − α eDe =1v+2¶,6B 2αe = − e~ωe4Be3.~2 ωe2µae ~6mωe2r2+1mBe¶,(9.49)188§9.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
