Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 29
Текст из файла (страница 29)
2. Вычисляют с помощью таблиц массовых коэффициентов поглощения значения разности (р'„,„ — рз,„) для аналитических линий всех элементов пробы. 3. Готовят искусственные смеси определяемых элементов, измеряют интенсивности 1, их аналитических линий и строят графики, представляющие собой зависимость типа в ° -~.- ~[ к о... — ';)] ~млв для всех элементов. Тангенс угла наклона прямой на этом графике характеризует коэффициент Р~ уравнения (4.38), Ход анализа 1. Измеряют в относительных единицах интенсивности 1~ аналитических линий всех элементов, составляющих пробу.
2. Определяют концентрации с' элементов пробы по аналитическим графикам. 3. Вводят поправки в измеренные интенсивности 1~ аналитических линий с помощью уравнений (4.38). 4. Используют исправленное значение интенсивности 1гв для нахождения новых значений с". Последние две операции следует повторять до тех пор, пока разность двух последовательно найденных концентраций не окажется меньше вась 4.$.6. Способ стандартов-бмивров Дальнейшее совершенствование варианта Андермана осуществлено в работе Павлинского, Лосева, Гуничевой и Ревенко [97].
С помощью формулы для интенсивности флуоресценции дан корректный вывод уравнений, позволяющих выразить измеренную интенсивность 1х аналитической линии пробы как интенсивность 1яа бинарной смеси (АВ), имеющего такую же концентрациюю сх .' -~„~„[ ~- — „~, Г <„-„>,~ м(.ю> кил ~ФА з 123 где йз — эмпирический коэффициент, в некоторой степени определяемый хи. мическим составом анализируемого материала; зависит от поглощения первичного излучения в материале пробы и эффектов избирательного возбужлеция элемента А; и гл — массовый коэффициент поглощения аналитической Аэ линии элемента А в бинарной смеси ЛВ; (р;л — р;л) — теоретически в определяемые поправочпые коэффициенты.
Если сравнить выражения (4.38) и (4.39), можно заметить, что они различаются по форме. По сравнению с уравнением (4.38) уравнение (4.39) можно считать более общим, так как оно получено на основе довольно строгого теоретического выражения интенсивности флуоресценцни. При малых значениях показателя экспоненты уравнения (4.38) и (4.39) совпадают. С помощью калибровочных образцов, близких по составу к анализируемым материалам, определяют экспериментальный поправочный коэффициент (ел. Если химический состав анализируемых материалов изменяется в очень широких пределах, то значения ла могут существенно изменяться.
Тогда устанавливают какой-либо параметр сс, характеризующий изменения коэффициента (га в зависимости от химического состава образца, и строят график се = (((е,). При расчете концентрации элемента в зависимости от значения а выбирают значения лл. Однако, как утверждают авторы работы [97], почти всегда на практике можно использовать среднее значение лл.
Таким образом, из изложенного выше видно, что подготовительные операции и выполнение анализов по способу стандартов-бинаров мало чем отличаются от полуэмпирического способа калибровки. Подготовительные операции 1. Строят аналитические графики !ла = 1(сл) о помощью приготовленных бинарных смесей. 2. ВычислЯют Разности (1ь',л — 1ь~,л) длЯ аналитических линий всех элементов, присутствие которых предполагается в анализируемых материалах. 3. Определяют коэффициенты (ел с помощью образцов извест. наго химического состава, близкого к анализируемым материалам. При необходимости устанавливают связь величины й, с каким-либо параметром са химического состава.
Значения рассчитывают по уравнению (4.39), если концентрация сл и интенсивности 6 известны. Ход анализа 1. Измеряют в относительных единицах интенсивности аналитических линий всех элементов, составляющих пробу. 2. Определяют концентрации сд элементов в пробе по аналитическим графикам. 3. Рассчитывают массовые коэффициенты поглощения бииаРных смесей 1ь~~глс помоЩью концентРаций с'.
124 4. Рассчитывают интенсивности !ла для всех компонентов пробы по уравнениям (4.39). 5. Используют исправленные значения интенсивности 1лз для нахождения новых значений с'„'. Далее концентрации рас. считывают методом итерации. Этот вариант способа калибровки достаточно хорошо учитывает влияние химического состава на интенсивность флуоресценции, а при использовании ЭВМ для расчетов концентрации и квантометров для измерения интенсивности обеспечивает хорошую экспрессность анализа. К недостаткам указанного способа следует отнести необходимость приготовления сравнительно большого числа искусственных смесей (бинарных), что не всегда представляется возможным, например, при анализе сталей, сплавов, ядовитых и радиоактивных веществ и т.
д. 4.5.7. Новый полувмпирический вариант способа калибровки Этот вариант способа калибровки, предложенный А. Г. Ревенко с сотр. (98), исключает отмеченные недостатки предыдущего варианта. При его использовании концентрации определяемых элементов рассчитывают по формуле .-.! Р. [.' Еь'.,.— 4.Ж,.] ( ) г=1 где из, Ге л — коэффициенты, определяемые экспериментально по образцам иззестиого состана; !,д — интенсивность аналитической лицин элемента А з образце-репере; П гл, рмгл. Пзцл — массовые коэффццпенты поглощения ана.
т А О литическоб линии элемента А соотнетстзенно элементами А н образцом-репером. Уравнения (4.40) сочетают в себе свойства уравнений (4.32) и (4.38): форма их такая же, как уравнений (4.32), а корректирующие коэффициенты, как в уравнениях (4.38), разделены на экспериментальнуго йл и теоретическую(р,'„га — Нл,л)/р' гл части. Эффекты поглощения вторичного излучения учитывают с помощью теоретических коэффициентов.
Коэффициент йл учитывает действие эффектов избирательного возбуждения, отношение массового коэффициента поглощения соответственно первичного н„ь и вторичного ы ы излучений в пробе. Поскольку йл зависит от химического состава материала, его следует определять с помощью образцов известного состава, близкого к анализируемым пробам.
Исследования, проведенные при определении основных породообразуюших элементов в горных породах, показывают, что йл зависит в основном от концентрации определяемого элемента. Таким образом, согласно изложенному выше можно определить следующую схему проведения анализа по новому варианту способа калибровки. 12б Подготовительные операции Б Рассчитывают коэфФициенты (Р',л Р" у)/Р~,л нспозьзуя табличные данные массовых коэффициентов поглощения.
2. Рассчитывают по формулам (4.40) коэффициенты йл с помощью образцов, близких по составу к анализируемым материалам. 3. Устанавливают зависимость йл от какого-либо параметра и. Ход анализа Б Измеряют интенсивности аналитических линий всех элементов пробы и образца-репера. 2, Рассчитывают приближенные значения концентрации элементов: о~ 'л ~л'л!гол 3. Определяют й, с помощью зависимости йл Г(и).
4, Рассчитывают искомые концентрации по измеренным интенсивностям с помощью уравнения (4.40), уравнения решают методом итерации. Преимущество полуэмпирических вариантов способа калибровки по сравнению с эмпирическими заключается в возможном сокращении числа калибровочных образцов. Недостатком этих вариантов является то, что при этом действие эффектов избирательного возбуждения и избирательного поглощения первичного излучения усредненно учитывается с помощью эмпирических коэффициентов.
Способ стандартов-бинаров имеет более трудоемкие подготовительные операции, чем новый полу- эмпирический вариант способа калибровки, но в уравнении (4.39) коэффициенты йл должны меньше зависеть от химического состава проб по сравнению с эмпирическими коэффициентами уравнений (4,40), Это происходит потому, что влияние поглощения первичного излучения на интенсивность аналитической линии определяемого элемента в значительной мере учитывается при использовании аналитических графиков, построенных по бинарам.
Новый полуэмпирпческий вариант способа калибровки требует меньших затрат времени для калибровки, поэтому является более эффективным для анализа материалов, характеризуемых небольшими колебаниями химического состава. 4.5.8. Способ фундаментальных параметров Дальнейшее развитие способов калибровки с целью сокращения числа образцов, необходимых для калибровки методики, достигнуто в работе Крисса и Биркса (99].
Они предложили рассчитывать концентрации элементов в пробе с помощью выражения интенсивности флуоресценцпп, возбужденной полихроматическим первичным излучением; в выражении учитываются 126 все эффекты взаимного влияния элементов, т. е. для расчета с„ предлагается использовать выражение, подобное (1.29).
Для калибровки требуется один эталон, при этом можно использовать образцы, состоящие только яз атомов определяемого элемента. Концентрапии предложено рассчитывать методом итерации. Первое приближение находят с помощью соотношения (4.33). Далее решают систему уравнений типа (1.29) и находят новые приближения. Авторы работы [99) утверждают, что этот способ хорошо учитывает влияние химического состава образца на интенсивность флуоресценции. Правильность результатов, полученных этим способом, определяется только точностью фундаментальных параметров (спектральное распределение первичного излучения, массовые коэффициенты поглощения излучения, выход флуоресценпии и т.
д.), Способ был применен для анализа железоникелевых сплавов. При сравнении результатов рентгеноспектрального анализа этим способом с результатами химического анализа получена относительная ошибка, равная 2'/о, а способ с эмпирическими коэффициентами в этих условиях имел относительную ошибку, равную 4%. В нашей стране этот способ впервые применили В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
