Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 28
Текст из файла (страница 28)
2. Искомые концентрации элементов рассчитывают по формулам или (4.30), или (4.31), ..., или (4.36). Различие состоит только в том, что уравнения (4.32), (4.35) и (4.36) решают методом итерации. 4.,т.4. Определение и контроль эмпирических корректирующих коэффициентов При калибровке методик РСЛ методисту-исследователю необходимо выбрать калибровочные образцы, обеспечивающие правильность результатов анализа при наименьшей трудоемкости этапа калибровки.
Для этого необходимо количественно оценить влияние на значение систематической ошибки з, в результатах РСЛ следующих факторов. 1. Соотношение янтервалов варьирования концентраций определяемого компонента калибровочных образцов 1те и анализируемых пробах 1т, 2. Неравномерность распределения калибровочных образцов по шкале концентраций. 3. Число гл градуировочных образцов, используемых для калибровки, и случайные ошибки з... характеризующие точность химического анализа, с которой установлена концентрация определяемого компонента в калибровочных образцах. 4. Различие корреляции между компонентами химического состава калибровочных образцов и анализируемых проб. Решение этих проблем с помощью моделирования эксперимента на основе теоретических интенсивностей, рассчитанных по формуле П.29), позволило дать рекомендации по выбору оптимальных условий определения эмпирических корректирующих коэффициентов.
1. Интервалы изменения концентраций определяемого и мешающих компонентов в калибровочных образцах должны быть такими же как в анализируемых пробах нли шире. 2. Неравномерность распределения калибровочных образцов по концентрациям не влияет на правильность результатов анализа, если концентрация определяемого элемента в пробах распределена также неравномерно. 3. Число образцов, используемых для калибровки, должно превышать число 1 определяемых коэффициентов не менее чем в 2 раза, если ошибк~ зо е ~ мала.
Если ошибк~ зо»,, в~лик~, то число градуировочных образцов должно превышать в 5 и более раз число й 4. При определении эмпирических коэффициентов необходимо представить каждый интервал концентрации надежным числом калибровочных образцов. В противном случае можно снизить правильность результатов РСЛ из-за грубых ошибок в данных о содержании определяемого компонента в калибровочных образцах. 5. При анализе материалов, в которых со временен изменяется корреляция гщ между определенными компонентами состава, лучше в качестве калибровочных образцов использовать пробы, имеющие по возможности меньшую корреляцию между компонентами.
Если это условие не выполнимо или не 1во обеспечивается требуемая правильность результатов РСА, то с изменением г„с необходима перекалибровка с включением, в число калибровочных образцов пробы с различной корреляцией между компонентами. Необходимость большого числа образцов для калибровки снижает экспрессность результатов анализа. Это связано с тем, что однажды найденные коэффициенты корректирующих уровней способа калибровки могут изменяться со временем из-за вариаций условий работы аппаратуры, поэтому необходим периодический контроль их значений. Для решения этой задачи предложено по большому числу градунровочных образцов рассчитать корректирующие коэффициенты и с их помощью установить новые, условные, значения концентраций с„„элементов в калибровочных образцах.
Использование с„„позволяет сократить число й образцов, с помощью которых в дальнейшем контролируют коэффициенты ап. При этом влияние случайной ошибки химического анализа на правильность определения ад сохранится прежним (как и в случае, когда значение ап устанавливали по всей группе т калибровочных образцов). С увеличением й надежность контроля повышается, но вместе с тем возрастает и трудоемкость операции. В связи с этим необходимо найти оптимальное число й образцов, используемых для контроля коэффициентов.
Естественно ожидать, что значение й будет зависеть от ошибки з,ь, с которой измерена интенсивность аналитических линий определяемого и мешающих элементов [94). Проведенные исследования позволили рекомендовать следующее: !) если воспроизводимость зо ь измерения интенсивности аналитических линий элементов значительно меньше оста- тОчнОЙ Ошибки зо сст, характеризующей способность данного корректирующего уравнения учитывать влияние химического состава проб на результаты анализа, то число й может соответствовать числу 1 коэффициентов данного уравнения; если зо с ' э ~ зо „„то число й по крайней мере на 2 — 3 единицы должно превышать ); 2) контроль корректирующих коэффициентов сле- ДУЕТ ПРОВОДИТЬ тЕМ ЧаЩЕ, ЧЕМ МЕНЬШЕ ЯП аст ДЛЯ ДНННОГО УРИВ- ненни. Необходимо учитывать, что найденные методом наименьших квадратов значения корректирующих коэффициентов не отражают физической природы взаимного влияния элементов.
Частичное изменение выборки калибровочных образцов или повторное измерение интенсивности аналитических линий для этой же группы образцов, как правило, приводит к существенным изменениям не только значений корректирующих коэффициентов, но иногда даже и их знаков. Однако результаты анализа проб по новому и старому набору коэффициентов могут быть при этом идентичными. Это указывает на то, что при расчете коэффициентов методом наименьших квадратов об 191 изменении их можно судить только по результатам контрольных проб, поэтому при использовании эмпирических вариантов способа калибровки нужно периодически анализировать группу контрольных проб и сопоставлять полученные результаты анализа с действительными значениями концентраций. 4.5.5.
Попуэмпирнческий вариант способа калибровки В рассмотренных выше способах калибровки корректирующие коэффициенты определяют экспериментально с помощью бинарных и тройных искусственных смесей или проб известного состава. В работах Холланда [95[ и Андермана [96[ при введении поправок в интенсивность аналитических линий учитывали различие в поглощении аналитической линии элемента А взаимодействующими элементами, Рассмотрим вариант способа калибровки, предложенный Андерманом.
При использовании этого способа с помощью бинарных смесей АВ (определяемый элемент А и его «партнер» по бинарной смеси В) строят аналитнческие графики (лэ=)(сл). Интенсивность (л аналитической линии пробы с помощью специальных уравнений корректируется с учетом присутствия других элементов, кроме А и В, Корректирующие коэффициенты этих уравнений Андерман разбил на теоретическую и экспериментальную части: 'л = гл ()галл )э~ел) (4.37) где Е,— постоянный коэффициент, определяемый экспериментально; И Ич„л — массовые коэффицкенты поглощевкк аналитической линие оцределяев мого элемента А соответственно э элементах 7 (ыещаюгцкй элемент) к В (цартнер по бинарному сплаву). Уравнение, корректирующее интенсивность, Андерман выражает в экспонеициальной форме: где (че — интенсивность аналитической лкикк бинарной смеси, имеющей такую хге концентрацию элемента А, кэк э пробе (ц огкосвгельных единицах); (ч — интенсивность аналитическое линии пробы (э относительных единицах).
Строгого вывода уравнения (4.38), основанного на использовании той или иной теоретической зависимости интенсивности флуоресценции от химического состава образца, в работе не содержится. Разность ()ь'гл — )ь~,.л) находят с помощью табличных значений массовых коэффициентов поглощения [15[. Коэффициент гл определяют экспериментально с помощью искусственных смесей. По мнению автора, коэффициент гл — постоянная величина, не зависящая от химического состава анализируемого материала.
С этим трудно согласиться, так как теоретические коэффициенты уравнения (4.38) ие учитывают !22 поглощения пробой первичного излучения и эффектов избирательного возбуждения. Действие этих факторов на интенсивность флуоресценции должно быть учтено коэффициентом Рз и аналитическим графикам. Следовательно, значение коэффициента Р, должно зависеть от химического состава образца. Рациональным зерном полуэмпирического варианта способа калибровки является введение в уравнение фундаментальных параметров — массовых коэффициентов поглощения. Подготовительные операции 1. Для всех элементов, присутствие которых возможно в пробе, приготовляют бинарные (в сочетании с элементом В) образцы и по ним строят аналитические графики типа 1х, = = ~(сз).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
