Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Рис. 19. График дли определении ниобии: т — содоржвнно та в нвполннтслс воврвстаст с ростом содсржанвн МЬ; т — хнмнпсскни состав наполннтслв поставлен. литическим графиком. Последний строят с помощью образцов сравнения с концентрациями сл, «охватывающими» весь интервал изменения содержания элемента А в анализируемых материалах. Роль образцов сравнения, как правило, играют пробы данного продукта, тщательно проанализированные другими способами или методами. График, построенный в координатах 1=1(сл), смещается во времени в зависимости от режима работы аппаратуры, вывода щели детектора на аналитическую линию и других факторов., Это смещение создает необходимость регистрации интенсивности аналитической линии от всей группы образцов сравнения и построения аналитического графика для каждого рабочего дня.
' Чтобы избежать этой процедуры, при построении графика следует использовать интенсивности, измеренные в относительных единицах 1„/1е. Для этого при измерении интенсивности 1се от 1-го образца фиксируют интенсивность 1е от какого-либо образ- . ца-репера, а затем определяют их отношение и строят график, зависимости 1„/1о * !(сл), При проведении анализов вместе с ! интенсивностями, излучаемыми пробамп, регистрируют интенсивность от образца-репера несколько раз в день (в зависимости 98 от стабильности работы аппаратуры) и вычисляют отношение' 1„11, которое используют для нахождения концентрации с'„'.
е Если концентрацию расс щтывают без ЭВМ, то можно использовать непосредственно аналитический график 1,т11е = )(сл) пли таблицы, составленные с его помощью. При использовании простых аналоговых устройств для нахождения с,", удобнее ана- у сшмм да мг и го Г)0 0 ОЬ 00 гм, отм ед. Рис. 2! График поправок в прямом способе а: синего стандарта. гги Рис. 20. График для определения меди: à — соцержаеке пирита уменьшается с ростом коецентрацце мели; а содерасееее цярцта цостояеео. литический график разбить на участки, в пределах которых отрезок кривой можно представить прямой линией: слк Ь (тес/1 ) + а Для каждого участка графика методом наименьших квадратов межно найти значения п и Ь, с помощью которых рассчитывается с', на аналоговом устройстве.
Прямой способ внешнего стандарта может быть успешно использован в тех случаях, когда изменение химического состава наполнителя анализируемых материалов связано с изменением концентрации определяемого элемента. В этих условиях влияние химического состава наполнителя на результаты рентгеноспектрального анализа можно учесть используя при расчете концентрации аналитический график, ц',ледует заметить, что образца(ьяи сравнения при этом обязательно должны служить тщательно проанализированные пробы данного продукта.
Пример Ь При определении ХЬ в продуктах обогащения установлено, что с ростом его содержания увеличивается содержание Та. Йа графике (рис. 19) ато выражается некоторым отклонением кривой ! к оси абсцисс от кривой 2, построенной для образцов с постоянным составом наполннтеля. Использоваиие прямого способа внешнего стандарта при определении Г'Ь вполне допустимо. яе вэ ПРимер 2. С ростом содержания Сц, представленного минералом халькопиритом, в медном концентрате обогатительной фабрики падает содержание пирита. Кроме халькопнрита и пирата пробы содержат кварц, полевой щпат н другие «легкие» компоненты.
Атомы железа избирательно поглощают излучение Спдсс-линии, поэтому снижение содержания пирита пряводнт к росту концентрационной чувствительности определения меди (рис. 20). поглощение излучении Сндм-линии пиритом, кварцем и халькопирнтом характеризуется следующими массовыми коэффициентами поглощению рве ' = 255 смт/г; нез, ра!О, 40 смх/г; рспяез, 1бй смх/г. Прямой способ внешнего стандарта используют и в том случае, когда в наполнителе присутствует в произвольном количестве мешаюший элемент М, аналитическая линия которого может быть измерена.
Тогда аналитический график 1~//о=/(сл) строят с помощью образцов сравнения, не содержащих мешающий элемент М. С целью учета влияния элемента М строят график поправок. Лля этого готовят группу препаратов с постоянным содержанием определяемого элемента А, но с концентрациями элемента М, изменяюшимися от нуля до максимально возможного значения в анализируемых пробах; химический состав остальных компонентов такой же, как и в анализируемых материалах. Для каждого препарата измеряют интенсивность аналитических линий определяемого н мешающего элементов.
Затем по оси ординат откладывают отношение /е=!л //л, где м~/ о мг о 1л, 1л интенсивности аналитической линии определяемого элемента, излученные препаратом, содержащим элемент М и без него соответственно. По оси абсцисс откладывают интенсивность (/м)„„линии элемента М в относительных единицах (рис. 2!). Подготовительные операции 1.
Строят аналитический график 1,~/!о /(сл) с помощью образцов сравнения, в которых элемент М отсутствует. 2, Строят график поправок 1л /1л /((/мг)отя! Ход анализа 1. Измеряют интенсивности линий элементов А и М пробы в относительных единицах: (/л /!о)' и 1м /1'„, 2. С помощью графика поправок по интенсивности/м,//м находят поправочный коэффициент и и вводят поправку в измеренную интенсивность 1„/1 = й(/лх/! )'. 3. С помощью аналитического графика по исправленному значению /л„/!о находят концентрацию с" элемента А в пробе. При проведении массовых анализов данные, полученные с помощью графиков, лучше свести в таблицы. Если мешаюший элемент М в анализируемых материалах отсутствует и концентрация элемента А меняется в широких пределах, то ход анализа существенно упрощается при выполнении подготовительных операций и хода анализа пункты 2 от-; сутствуют.
Если же концентрация элемевта А в пробах мала, 1 то расчет с"„ведут с помощью выражения (4.4). При этом необходимо в интенсивности !л» и 7л, пробы и эталона ввести поправку на интенсивность фона на месте аналитической линии. Прямой способ внешнего стандарта получил широкое распространение в аналитической практике в связи с применением рентгеноспектрального анализа для контроля технологических процессов производства. 4.2. СПОСОБ РАЗБАВЛЕНИЯ ПРОВ неЙтРАльнОЙ сРедОЙ При анализе разнообразных по химическому составу материалов используют многократное разбавление анализируемых проб нейтральной средой, буфером, чтобы сблизить их состав.
После разбавления пробы анализируют прямым способом внешнего стандарта. При этом, как правило, для приготовления образцов сравнения применяют буфер, используемый для разбавления проб. Увеличение степени разбавления и снижает различие химического состава анализируемых материалов и образцов сравнения: чем больше л, тем меньше систематическая погрешность Е анализа.
Вместе с тем следует учитывать, что разбавление исследуемого материала буфером существенно снижает чувствительность рентгеноспектральных определений. Поэтому при использовании способа разбавления значение п должно быть выбрано таким, чтобы обеспечить требуемую точность анализа при минимальной потере чувствительности. с(ля оценки оптимальной степени разбавления и предложено аналитическое выражение [77[: Е = (сл/и — сл)/сл — — (Ню/Им! — !) (! — сл)/и (4.6) где с~~ — определенное значение кониентрапии элемента А и пробе, разбазлениой и н раз; р" о И , — массовые коэффипиенты поглощения аналитической линии соотзетстзенно з наполнителе пробы и разбаеляющей среде. Как видно из выражения (4.5), систематическая погрешность Е равна нулю, если !з,"„, = !з, или п- со. Во всех остальных случаях анализ способом разбавления будет выполнен с той или иной систематической ошибкой.
Значение Е выбирают согласно требованиям, предъявляемым к точности анализа. При этом следует учитывать, что нецелесообразно задавать значение Е меньше ('/,)з, (з,— относительное стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость результатов анализа данной методикой). Опираясь на ориентировочную оценку поглощающей способности наполнителя анализируемого материала, можно устанавливать степень разбавления п для каждой пробы или даже группы проб. В последнем случае лучшей средой для разбавления является материал, массовый коэффициент поглошения 101 аналитической линии которого находится в середине интервала возможных значений коэффициентов поглощения наполнителей проб. Если значения последних варьируют в широких пределах, то для снижения степени разбавления и при заданном Е удобно разбить пробы по их поглощающей способности на несколько групп, для каждой группы выбрать свою разбавляющую среду и на ее основе приготовить образцы сравнения.
Чтобы уменьшить потери чувствительности анализа, в качестве буфера часто используют слабопоглощающие материалы, например полистирол, целлюлозу. Использование слабопоглощающих материалов при высоких степенях разбавления, как правило, приводит к образованию «ненасыщепных» излучателей, что снижает ошибку, обусловленную влиянием общего химического состава проб на интенсивность аналитической линии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
