Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В этой же работе дано описание моделей форм для литья. После получения образца необходимо обработать его поверхность. Способ обработки зависит от требуемой точности анализа и длины волны аналитической линии. В некоторых случаях достаточно обработать поверхность па наждачном круге с крупностью зерен 88 — 120 мкм. Если держатель образца в спектрометре не врашается, то необходимо, чтобы текстуры иа поверхности образца были ориентированы в одном направлении, и эта ориентация должна сохраниться для всех проб. При определении элементов с малыми атомными номерами, а также при предъявлении особо высоких требований к точности анализа металлические образцы обрабатываются в 2 — 3 приема.
Сначала проводят грубую обработку на наждачном круге, затем обработку на более тонком круге (от 74 до !О мкм) и наконец полировку образца алмазной пылью (размер зерен ~/4 мкм). При анализе благородных металлов в золотосеребряных сплавах установлено, что излучатель, обработанный абразивом !О мкм, дает такую же интенсивность аналитических линий, как излучатели, отполированные алмазной пылью [74). 93 При шлифовке поверхности образца одним и тем же абразивом качество ее существенно зависит от вида термической обработки анализируемого материала. На «ото>кженных» сталях при прочих равных условиях после шлифовки получают более глубокие риски, чем на литых и закаленных.
Однако, если поверхность образца шлифуют наждачной бумагой (30 мкм) или полируют алмазной пылью, интенсивность линий спектра (исследования проводили при регистрации интенсивности СгКилинии) не зависит от вида термической обработки образца. Особые трудности возникают при подготовке сплавов и сталей, содержащих «мягкие» компоненты, такие, как РЬ, Т1 и др. При шлифовке поверхности «мягкие» компоненты размазываются и поверхность становится непредставительной. Возникающие вследствие этого ошибки особенно велики при анализе в длинноволновой области рентгеновского спектра.
Для устранения этого недостатка при обточке применяют способ прерывающегося контакта режущего инструмента с образцом. Это уменьшает нагревание последнего, что существенно снижает размазывание «мягкого» компонента. С этой же целью перед обработкой поверхности образец охлаждают в жидком азоте. Мокрая шлифовка или полировка при обработке поверхности сплавов, содержащих «мягкие» компоненты, дает существенное преимущество по сравнению с сухой обработкой. В этом случае снижается размазывание «мягкого» компонента по поверхности, и возможно применение наждачной бумаги с различным размером зерен. После обточки и полировки поверхность образца должна быть вымыта или протравлена кислотой.
Это особенно важно при анализе в длинноволновой области спектра, поскольку даже тонкий слой масла нли окисленных металлов может существенно снизить интенсивность линий. При анализе хрупких металлов иногда для приготовления излучателей исследуемый материал измельчают в вакууме илн потоке СОз в шаровой мельнице до получения очень мелкого порошка, из которого прессуют таблетки. Хорошие результаты получены при определении сурьмы и олова по Кст-линиям в сплавах [75] и при определении свинца в сталях по РЫа-линии [76].
При этом с исследуемого материала на токарном станке снимали стружку, из которой под большим давлением прессовали излучатели. ЗАХ ВВЕДЕНИЕ ОБРАЗЦОВ В СПЕКТРОМЕТР Пробу помещают в спектрометр в специальном прободержателе, конструкция которого должна обеспечить точное пространственное положение сменяемых образцов относительно пучка первичного излучения и кристалла-анализатора. При изменении углов д и ф могут наблюдаться существенные изменения интен сивиости флуоресценции.
Параллельное смещение поверхности излучателя (первичный пучок диафрагмироваи окном рентгеновской трубки) также ведет к изменению интенсивности флуоресценции. Так, при среднем расстоянии г между фокусом рентгеновской трубки и образцом, равном 2,5 мм, колебания г 0,05$, приводят к изменению интенсивности на 0,17о. Указанные выше источники погрешностей учитывают при конструировании всех типов держателей образцов. Все они должны обеспечивать идентичность установки образцов в спектрометре во времени. Широко используют подачу в спектрометр жидкостей и суспензий (пульп) непрерывным потоком через специальные камеры или с помощью различного рода транспортеров (лент, барабанов и т. п.), Глава а СПОСОБЫ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА Переход от измеренной интенсивности аналитической линии к содержанию определяемого элемента — этап, завершающий процесс рентгеноспектрального анализа. Основная его задача— обеспечить получение правильного значения концентрации элемента в анализируемом материале.
Эту задачу решают различными путями в зависимости от типа и степени сложности химического состава пробы, а также требований, предъявляемых к воспроизводимости и правильности результатов анализа. Существующие приемы решения этой задачи классифицируют различным образом, полагая в основу классификации группировку способов по принципам снижения, устранения или учета влияния химического состава и, в частности, межэлементного влияния; различие в приемах математической обработки результатов измерения интенсивностей и др.
Рассмотрим наиболее распространенную схему классификации, выделяя две группы способов анализа, различающихся определением относительной интенсивности аналитической ли. нии [4[. Если при нахождении концентрации элемента интенсивность его аналитической линии сравнивают с интенсивностью такой же линии, зарегистрированной в определенной последовательности или одновременно от независимого излучателя, то принято считать, что анализ выполняют способом внешнего стандарта.
Если интенсивность аналитической линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью какой-либо другой линии, зарегистрированной в определенной последовательности илн одновременно от того же излучателя, то принято считать, что анализ выполняют способом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта может быть использован любой сигнал, зарегистрированный от пробы и изменяющийся с изменением условий анализа по тому же закону, что и аналитическая линия.
Следует отметить, что в способе внешнего стандарта при определении концентрации элемента сравнивают интенсивности аналитической линии, зарегистрированные от различных образцов, поэтому этот способ имеет много приемов, позволяющих учитывать различие химических составов проб и рабочих эталонов, Некоторые варианты способов, получившие наибольшее распро. странение, будут рассмотрены ниже. 96 4.Т.
ПРЯМОЙ СПОСОБ ВНЕШНЕГО СТАНДАРТА Согласно выражению (1.27) интенсивность аналитической линии, зарегистрированная от пробы, равна 1»= Кс ~/(!с ~1/5$п ф+ $» г/з!и ф) (4.!) образца сравнения 1е=ксл/(Р,/з!пф+П'./з ф) (4.2) где Рм| =сап ~+(! сл) И н А М,=с,нл,+(! — с )Р" рмн м ! — массовые козффпцпспты поглощения атамамн определяемого элел А мента соответственно перапчного нзлучепня н аналитической линии; р„"н, р"! — массовые казффнцненты поглощенна атаманц наполнятеля " соответственно первнчнага н вторнчного излучения. При определении искомой концентрации прямым способом внешнего стандарта используют отношение интенсивностей 1„/Уа, которое согласно выражениям (4.1) и (4.2) равно Р ~/з!пф+ И г/Мп ф (4.3) !е сл !ген/з$п ф + р,*дг/з!и ф Если наполнители проб и образца сравнения имеют одинаковый химический состав и концентрация определяемого элемента в пробах изменяется мало, то с небольшим допущением можно принять, что величины р,'„, и р", постоянны для всех проб.
Если концентрация элемента А в образце сравнения соответствует интервалу концентраций этого элемента в анализнруеа!ых пробах, то второй сомножитель в выражении (4.3) приблизительно равен единице, и тогда справедливо соотношение сл — (1»/1з) сл Если концентрация определяемого элемента меняется в значительных пределах и при этом р",чь(з" ! и (т",Ф(з„"и то значения новых массовых коэффициентов поглощения пробы будут зависеть от концентрации элемента А, т. е.
р ~ =/(с») и р,ц = =/(сл). В этом случае зависимость, выраженная формулами (4.1) и (4.2), будет нелинейной. Вид графика т' = /(сл) определится соотношением величин ал и се», где ел=р 1/з!и ф+ П !/Мпф а„= Р„',~/з!и ф+ П" г/з!п ф Если ал ) сс„то с ростом концентрации с» тангенс угла на"лона кривой 1 =/(сл) уменьшается (рис. 18, кривая 2). Если ' Наполннтелем взвывают все элементы пробы, кроме определяемого. 4 аа». и ал ( а„то с ростом сл тангенс угла наклона кривой 1= !(сл) увеличивается (кривая 3). При сел = — ан график функции 1= = 1(сл) представляет собой прямую линию (линня !).
В первых двух случаях нельзя определять концентрацию по формуле (4.4) с использованием одного образца сравнения, необходимо иметь график функции ! = 1(сл), называемой ана- спотк ед 1,емл.ед, ЙР Гв !аа да ев,т Рис. 18. Зависимость интенсивности аналитической линни от концентрации элемента А: 1 — аЛ ан, т — ал)ан, а —.ал(ав.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
