Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 26
Текст из файла (страница 26)
110 4. Вычисляют удельную интенсивность 1,„для каждого препарата. б. Строят график зависимости удельной интенсивности аналитическсл линии от интенсивности флуоресценции подложки, т. е. 1та =ср(1,). 1а, ети, еа 1В Рис. 22. Зависимость удельной интенсивности аналитической линни от интенсивности излучения подложки. ОЯ 44 ВВ 1ВВ,отнеВ Ход анализа (. Из материала пробы готовят излучатель с такой массой и площадью, как у препаратов для построения графика.
2. Регистрируют в относительных единицах интенсивности аналитической линии пробы с подложкой 1аа и без нее 1 . 3. С использованием графической зависимости 1„„ = ~р(1,) по измеренной (для пробы) интенсивности аналитической линии подложки рассчитывают значения удельной интенсивности образца 1та. 4. По формуле (4.22) рассчитывают искомую концентрацию определяемого элемента, 4.5.
СПОСОБ КАЛИБРОВКИ Способы калибровки основаны на сравнении интенсивностей аналитических линий пробы и калибровочного образца. Допустим, имеется смесь элементов А, В, С, ..., Р, ..., М с концентрациями Сл, Св, Сс, ..., Св, ..., См соответственно, причем известно, что ~',с1 — — !. Элементы пробы взаимно влияют на ! интенсивности аналитических линий, поэтому если их концентрации произвольно изменяются от пробы к пробе, то при анализе необходимо учитывать взаимное влияние элементов.
5Ы Первичную информацию о химическом составе пробы несут регистрируемые интенсивности аналитических линий элементов, которую по мере проведения расчетов уточняют. Использование способа калибровки перспективно в тех случаях, когда требуется количественно определить в пробе все или большинство элементов. Этот способ часто применяют при рентгеноспектральном силикатном анализе горных пород и минералов, стекла, керамики, сталей, сплавов, шихты и т. д, Иногда целесообразно использовать способ калибровки и при анализе одного элемента в многокомпонентной пробе, например, при необходимости проведения высокоточного и экспрессного определения одного элемента в разнообразных по химическолту составу материалах, когда анализ не может быть связан с длительной пробоподготовкой.
Первыми работами этого направления были исследования Битти и Бриссн [821, получившие название «нахождение концентрации с помощью уравнения связи» и исследования Митчелл [83, 84[, получившие название «способа арифметических поправок». Вслед за этими работами появилось множество различных вариантов этого способа; основные из них будут рассмотрены ниже, 4.5.1. Уравнение связи [способ Битти и Брисси) [12, Б2[ Опираясь на уравнение Шермана для интенсивности флуоресценции, Битти и Брисси предложили метод анализа много- компонентных смесей, основанный на последовательном определении способом внешнего стандарта всех п элементов (Л, В, С, ..., Р, ..., М), составляющих пробу. Исходными экспериментальными данными являются отношения аналитичер~ ских линий для всех элементов пробы, Л1р=Ур1/р, где )р, мар†интенсивности аналитической линии элемента Р соответственно для образца, состоящего только из атомов элемента, п пробы.
дчевндно, что Л1р )!. Уравнения Битти и Брисси имеют вид (Яр 1) ср + л ~о с! О прн ~ ср 1 1РР где Чр — постоянная величава. 1 Уравнения в развернутом виде: — (Х!л — 1) с„+ делов+ Члсс+ . + плср+ ... + оллсм — — О Час л (Йв 1 ) св + ° + Час р +,, + ор са! О А р орел+оров+чрсс+ ... ()ур 1)ар+ .. ° +орск О л в с л! (4.24) Чмел + Чмен + Чррс + . + о иер + ° (!у ! 1) гм О л В с р сл+рн+ос+..+ар+. ° ° +о»1=1 !1Я Этп уравнения легко получить из выра>кения для интенсивности флуоресценции возбужденной монохроматическим излучением, если )5, и р„„в знаменателе соотношения (1.27) представить в виде А В С Р М при = СА!ил + Си им + СС(тлт + ' ' ' + Ггм + ' ' ' + Смрг» Решая систему уравнений (4.24), можно определить искомые КОНцЕНтрацИИ Сг, ЕСЛИ ИЗВЕСТНЫ КОЭффИцИЕНтЫ (|~р И ИЗМЕРЕНЫ значения )тг.
Общее число уравнений (4.24) на одно превышает число неизвестных с„, Условие совместимости этих уравнений позволяет использовать «лишние» экспериментальные данные для уточнения значений сг. Параметры |ттл уравнений можно рассчитать теоретически по формуле — (йг„— !)с„+сгс,=о ') д,с,— ()7,— !) с,-в (4.26) По этой системе определяют искомые коэффициенты: ср — — (|ур — |) ср/ст Ч", =(|у — !) с /с, (4.27) Битти и Брисси применили свой способ для анализа сплавов, содержащих Сг, Ге, % и Мо. Результаты определений этих элементов прямым способом внешнего стандарта получены со 113 |т |/5!и йз + (т |р/5!п ф (4.26) |с„,|/5!п ~Р + |с„,зл/5!п ф где рм! и р | — массовые коэффинненты поглощения первичного излучения атомами соответственно влементов 7 и Р; |т па |т л — то же для аналитии ческой линии 1 элемента Р.
Однако коэффициенты |)рт лучше определить экспериментально, потому что уравнения (4.24) и (4.25) получены в предположении монохроматичности возбуждающего излучения; на практике оно является либо тормозным, либо смешанным. Кроме того, при выводе этих уравнений не учтены эффекты избирательного возбуждения. При экспериментальном определении коэффициентов, по крайней мере частично, учитывают указанные эффекты. Поэтому авторы данного способа анализа рекомендуют для определения значений др приготовить бинарные смеси, каждая из которых может быть использована для нахождения двух коэффициентов д,', и дгт. Таким образом, если ив число определяемых элементов, то необходимо приготовить |У бинарных смесей: й! = п(п — 1)/2.
Составляют систему уравнений (4.24) для бинарной смеси элементов Р и 7! следующими относительными ошибками (в $): +20,4 для Сг; +61,4 для Ге; — 43,6 для Х1; — 56 для Мо. Ошибки определения элементов очень велики, исключение составляет Мо, определению которого не мешали никакие избирательные эффекты. После применения корректирующих уравнений погрешность опре. делений концентрации элементов резко уменьшилась (в '/ч); +3,10 для Сг; — 2,26 для Ге; — 4,70 для %; — 6,10 для Мо. В работе А. М. Блохина и В. А.
Бикс [85) показано, что эти уравнения можно успешно применять при определении соединений элементов. Для этого бинарную систему составляют из тгких же соединений и в расчете используют концентрации соединений. В работах (86, 87) показано, что при использовании уравнений связи типа (4.24) в качестве образцов-реперов, относительно которых измеряют интенсивности аналитических линий, можно применять смеси состава, аналогичного анализируемым пробам. Это дает возможность ограничиться одним образцом-репером.
В этих работах показано, что коэффициенты др' можно находить с помощью проб известного состава, используя метод наименьших квадратов для решения уравнений (4.24), в которых неизвестными будут коэффициенты др'. Таким образом, при использовании уравнений Битти и Брисси для анализа вещества необходимо предварительно экспериментально определить коэффициенты др'. Для этого готовят би. парные смеси, измеряют для них значения Мр 1и1'1е и с помощью системы уравнений (4.27) вычисляют искомые коэффициенты. Как указано выше, коэффициенты фр могут быть найдены и по многокомпонентным эталонным образцам. С этой целью измеряют отношения Ме интенсивности аналитической линии 1р элемента Р в едином (для всех проб и эталонов) многокомпонентном образце-репере к интенсивности такой же линии 1, в эталонах. С целью более точного определения значений параметров др' число эталонов выбирают больше, чем число коэффициентов в системе уравнений.
Полученную таким образом переопределенную систему уравнений решают относительно др' методом наименьших квадратов. Подготовительные операции 1. Экспериментально определяют корректирующие коэффи. циенты д,', по образцам известного химического состава. Ход анализа !. Из анализируемого материала приготавливают толстые излучатели и измеряют интенсивности 1г аналитических линий всех элементов, присутствующих в пробе.
Одновременно измеряют интенсивности 1г таких же аналитических линий образцов-реперов. 2. Рассчитывают значения Ар=1р/1р. 114 3. Найденные значения )т'г подставляют в систему уравнений (4,24), которую решают относительно неизвестных концентраций се, 4.5.2. Графический вариант способа арифметических р (ЕЗ, В4) Допустим, имеется смесь двух элементов Л н В, где А— определяемый элемент,  — его партнер по бинарной смеси, Партнером стараются выбрать такой элемент, концентрации которого в пробах наибольшая. Содержание элементов Л и В в смесях варьируют. С помощью бинарных строят аналитический график !АВ =1(сА).
В естественных пробах кроме элементов А н В присутствуют элементы С, Р, Е, ..., М, которые замещают собой элемент В. Вследствие этого интенсивность (А аналитической линии элемента А в общем случае будет не равна интенсивности такой же линии в бинарном (А, В) образце, несмотря на равенство в них концентраций элемента Л. Поэтому прежде чем пользоваться аналитическим графиком ТАВ 1(сА), нужно в значение измеренной интенсивности 1А ввести поправки на присутствие в пробе элементов С, Р, Е, , М, Поправочные коэффициенты определяют экспериментально, Для этого измеряют интенсивности аналитической линии элемента А в бинарной смеси !АВ и в тройной смеси!Аэс, имеющей такую же концентрацию элемента Л (но элемент В частично замешен атомами элемента С), затем находят отношение измеренных интенсивностей Ь'Вс — — !Арс/!АВ, Аналогично определяют влияние элемента Р на интенсивность аналитической линии элемента Л: ЬАВр 1АВр1ТАВ и так же определяют влияние остальных элементов пробы.
Измеренную интенсивность 1А исправляют по формуле АВ А( + АВС+ АВР+'''+ АВМ) (4.28) / Р 1 ЬАВС ЬАВС 11 ЬАВВ ЬАВВ 1 ''' ЬАВМ ЬАВМ Гхэ После введения поправки в выражение интенсивности содержание элемента А определяют по аналитическому графику. Аналогичные поправки и определения проводят для всех элементов пробы. Очевидно, что значения коэффициентов ЬАВ, Ьхвр..., / ЬАВм нвляются функциями концентрации элементов С, Р..
..., М. Поэтому для нахождения поправочных коэффициентов с помощью бинарных и тройных смесей строят графики, представляющие зависимость, например, величины Ь„'В от концентрации мешающего элемента С, т. е, Ь'Вс — — 1'(с ). Такие графики строят для всех элементов пробы. Первое приближение значения концентрации мешающего элемента определяют по измеренной интенсивности с помощью аналитического графика, 113 4.5.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
