Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 30
Текст из файла (страница 30)
И. Карманов с сотр. [100) для анализа рудоминералометаллических смесей, а двумя годами позже В. П. Афониным с сотр. для силикатного анализа горных пород. В последнем случае был использован квантометр КРФ-!1 в сочетании с ЭВМ «Наири», Преимущество способа состоит в сокращении числа калибровочных образцов до минимального (один образец), а недостатком является необходимость применять для расчетов концентрации быстродействующих ЭВМ.
Для упрощения расчетов в работах [13) предложено использовать эффективную длину волны; однако следует отметить, что это применимо только в'. частных случаях. Подготовительных операций этот способ не имеет. Ход анализа !. Регистрируют интенсивности аналитических линий всех компонентов пробы калибровочного образца. 2. Рассчитывают искомые концентрации элементов с по- . мощью выражения (!.29) методом итерации. 4.$.9.
Способ теоретическмх покравок При использовании способа теоретических поправок быстродействующие ЭВМ нужны только на стадии разработки 'методики. В ходе анализа можно обходиться обычными компьютерами, прилагаемыми к квантометру. В нашей стране этот способ впервые был применен для анализа сталей [102), позднее — для анализа простых и марганцевых бронз [103).
127 Исправление интенсивности аналитических линий при использовании способа теоретических поправок выполняют по формуле П ,-,,(. г..„...) ! са! (4.4!) Гяа где 11, 1!~~~ — интенсивности аналитической линии элемента, соответственно найденная экспериментально и нспраалениащ Ьс! — разность концентраций влияющего элемента ! в калибровочном образце и пробе; ал — карре!стирующнй коэффициент, рассчитываемый по формуле: 1о! а,= (4.42) Лс! (З~! +!ч!)/2 1; — интенсивность аналитической липни образца, соответствующего по со! стану калибровочному образцу, в котором содержание мешающего элемента/ нзч. шчось на Лс, за счет элемента В; 1„ — интепсинность аналитической линии калибровочного образца, имеющего хнмнческнй состав, близкий к со. стану анализируемого материала. Исправленное значение интенсивности 1"; ' используют для определения концентрации прямым способом внешнего стандарта. Расчеты можно вести методом итерации.
Роль элемента В обычно выполняет элемент, составляющий основу данного материала, например при анализе стали им является железо, при анализе броиз — алюминий. Однако авторы работы [103) утверждают, что выбор элемента В не является принципиальным. Чтобы определить величину а!! по формуле (4.42), значения 1! и те! рассчитывают на ЭВМ с использованием зависимости ! (1.29). Выражение (4.42) раскрывает физический смысл коэффициента ап: он характеризует относительное изменение интенсивности аналитической линии элемента 1 при изменении концентрации элемента ! на !о(ю Из этого следует, что величина аи должна зависеть от валового состава анализируемого материала, Например, коэффициент, характеризующий влияние же.
лева на интенсивность М Ка, для простых и марганцевых брона имеет значения аг,н! = — 3,70 и агчн! — — — 2,66 соответственно. Таким образом, при использовании способа теоретических поправок для каждого материала следует устанавливать свою систему корректирующих коэффициентов. Если химический со. став анализируемых материалов изменяется в широком интервале, то корректирующие коэффициенты тоже изменяются.
Использование их усредненных значений непременно повлечет за собой снижение правильности результатов анализа. Чтобы этого избежать, необходимо в процессе проведения расчетов уточнять значение ап. Это возможно, если удастся установить корреляционную зависимость между величинами ап и каким-либо параметром сс, отражающим химический состав анализируемой пробы. Изложенное выше подчеркивает преимущества способа фундаментальных параметров по сравнению со способом теоретических поправок.
В первом способе при расчете концентрации используют выражение, отражающее физическую природу взаимодействия рентгеновского излучения с веществам; во втором— это взаимодействие аппроксимируется с помошью уравнений множественной регрессии. Подготовительные операции 1. Выбирают калибровочный образец, химпческий состав которого соответствует среднему химическому составу анализируемых проб.
Теоретически следует составить группу образцов, каждый из которых имеет такой же состав, как и калибровочный образец, но часть элемента В, равная Ась замещена в нем на элемент 1, Число таких образцов равно числу компонентов, на которые вводят поправку. 2. Рассчитывают на ЭВМ с помощью выражения (1.29) интенсивности определяемых элементов для всех составленных образцов 11 и калибровочного образца Е,ь 3. Рассчитывают корректируюшие коэффициенты с помощью выражения (4,42). Ход анализа 1. Измеряют интенсивности аналитических линий определяемых и мешающих элементов пробы 1; и калибровочного образца ~оь 2. Рассчитывают концентрации с' элементов в проба с помощью выражения (4.33), 3. Исправляют измеренные значения интенсивностей с помощью выражения (4.4!).
4. Определяют новые значения концентраций, используя исправленные интенсивности, по формуле (4.33). Если есть необходимость, расчет ведут методом итерации. В заключение сравним эмпирические варианты способа калибровки с полуэмпирическими и теоретическими (способ фундаментальных параметров, способ теоретических поправок). Недостатком эмпирических вариантов, как отмечалось выше, является необходимость использования большого числа эталонов для калибровки, а преимуществом — возможность их применения для анализа гетерогенных образцов, т.
е. таких материалов, в которых наблюдается эффект микроабсорбционной неоднородности при условии постоянного среднего размера частиц проб калибровочных образцов или коррелятивного изменения их с химическим составом анализируемых материалов. ПолуэмпиРические и тем более теоретические варианты способа калибровки применимы только для анализа гомогенных материалов, т е. таких, в которых отсутствуют эффекты микроабсорбционной неоднородности, з зак, зэ 4.4. СПОСОБ ДОБАВОК При анализе разнообразных по химическому составу материалов в некоторых случаях используют способ добавок.
Сушность его заключается в том, что в анализируемый материал вводят некоторое котичество определяемого элемента или нейтральной среды (материал, не содержаший определяемый элемент), Измерив интенсивность аналитической линии естественной пробы 1. и пробы с добавкой 1, можно установить концентрацию определяемого элемента в пробе. Способ добавок также относится к способам анен|него стандарта; при его использовании для каждой пробы готовят свой калибровочный образец на основе анализируемого материала. 4.6Л.
Классический вариант где с,— концентрацня определяемого элемента в пробе, После введения в пробу небольшой добавки определяемого элемента Лс интенсивность равна 1'„- К (с', + Дс)/М' (4,44) т где с — искомаи концентрация элемента после введения в пробу добавки: т с„= с„Р/Р = тс„ Р и Р' — масса пробы до и после введения добавки.
Так как концентрация добавки Лс невелика, то изменением величины М можно пренебречь, т. е. М = М'. Рассмотрим отношение выражений (4.43) и (4.44); 1 /1„с /(лгс„+ Ьс) (4.46) Решив уравнение (4.45) относительно с„, найдем ь! л„ - н*л!)- Классический вариант способа добавок требует, чтобы величина Лс была мала, поэтому его можно использовать только при анализе проб с малым содержанием определяемого элемента. Этот вариант способа не требует проведения каких-либо подготовительных операций, кроме введения добавки в пробу. (4.4б) )30 Этот вариант заключается в том, что в пробу добавляют небольшое количество определяемого элемента Лс.
Исходя из формулы интенсивности флуоресценции, возбужденной мопохроматическим пучком рентгеновского излучения, получим выражение для расчета искомой концентрации. Для исходной пробы имеем: 1 = йс /(и,/Мп ф + р /эгв ф) = )гс„/М (4.4д) Анализируемый материал делят на две части; одну оставляют без изменения, в другую вводят добавку определяемого элемента. Масса добавки очень мала, поэтому введение ее требует большой аккуратности. Лучше всего для этих целей использовать водный раствор определяемого элемента. Ход анализа 1. Готовят два излучателя: один — из исходной пробы, второй — из пробы с добавкой. 2. Измеряют интенсивности аналитической линии исходной пробы / и пробы с добавкой /„. 3.
Рассчитывают искомую концентрацию по формуле (4.46). 4.о.?. Способ добавки нейтральной среды [104, 105) Чтобы найти величину с» в выражении (4.43), нужно составить два дополнительных уравнения, так как для проб разнообразного химического состава значения /( и М остаются неизвестными. Величину /( можно определить с помощью уравнения (4.43), записанного для образца известного химического состава; /о = /Гсо/"(о (4.47) Третье уравнение можно составить для анализируемой пробы, в которую введено некоторое количество нейтральной среды: с„/и с„/л /з = /( =/г — г И'„!~з!Пф+ И'„!/3!пф М где (4.49) 1 „ / 1Х где И ь Пы — массовые нозффипиенты поглощения нейтральной средой соответственно первичного и вторичного излучения; и — степень разбавление пробы нейтральной средой. Решив совместно уравнения (4.43), (4.47), (4.48) и (4.40), получим выражение для определения искомой концентрацпи: /!/ / !/О(/ / ) (4.бо) где (а- !) и (4.5!) Коэффициент 0 является постоянной величиной в том случае, если нейтральная среда, степень разбавления п и образец сравнения неизменны.
Значение Д можно рассчитать по формуле (4.51), но лучше определить экспериментально, используя выражение (4.50) и образцы е известным содержанием бч 131 определяемого элемента. Зто в какой-то мере позволит учесть влияние спектрального состава первичного излучения на вели- лину Е>.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
