Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Чтобы избежать появления мешающих эффектов избирательного поглощения и возбуждения при анализе проб сложного и переменного химического состава, рекомендуется в качестве внутреннего стандарта брать элемент, соседний по порядковому номеру с определяемым, или такой, у которого линия сравнения расположена вблизи аналитической линии определяемого элемента. Эти рекомендации были даны Глоккером [108). Несоблюдение перечисленных требований может привести к появлению весьма существенных ошибок в результатах анализа.
Источниками погрешностей способа внутреннего стандарта являются также фильтрация первичного излучения в пробе и наличие между краями поглощения сравниваемых элементов линий их спектров 1!09 — 112]. Два последних источника погрешностей можно рассмотреть на конкретном примере. Допустим, требуется определить НЬ в продуктах весьма разнообразного химического состава. Согласно рекомендациям Глоккера, элементами сравнения могут служить Ег(),Ка = 0,0784 нм) или Мо (ХКсе =0,0707 нм). Вторичные спектры сравниваемых элементов возбуждаются в какой-то степени различными участками полихроматического излучения вольфрамового анода. Это приводит к различной фильтрации первичного излучения при изменении химического состава проб. Если аналитические линии сравниваемых элементов расположены в коротковолновой области спектра, то большие ошибки возникают при наличии между краями поглощения сравниваемых элементов их спектральных линий. При определении ХЬ с использованием в качестве внутреннего стандарта Мо, 137 излучение МоК6 избирательно возбуждает К-спектр атомов ииобия.
Интенсивность Ь1ЬКсе-линии равна тмь= !и+ о~ Мо где !в и Лум' — интенсивность ЫЬйа, возбужденная соотиетстиеино периич. ным спектром и излучением МоКй.линии. Известно, что в «легких» наполнителях эффект избирательного возбуждения проявляется в большей степени, чем в «тяжелых». Следовательно, величина Л(аго будет функцией химического состава проб. Таким образом, отношение (л/тв зависит от химического состава наполнителя анализируемого материала. Чтобы уменьшить действие этого эффекта на результаты анализа, необходимо Мо вводить в пробу по возможности в меньшем количестве.
Если элементом сравнения при определении ХЬ служит Ег, то между краями поглощения Ь(ЬК (Хк =0,0651 нм) и ЕгК (Х» = 0,0687 нм) находится Ь)ЬК6-линия (Х = 0,0664 нм), которая дополнительно возбуждает К-спектр атомов пиркония. В этом случае отношение (л/та зависит от химического состава наполнителя проб по указанным выше причинам.
Чтобы снизить систематические ошибки в результатах анализа способом внутреннего стандарта, обусловленные фильтрацией первичного излучения и эффектом избирательного возбуждения, необходимо регулировать относительное количество элемента сравнения, вводимое в пробу. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили сформулировать следуюшие рекомендации по выбору оптимальных условий анализа способом внутреннего стандарта [109 †1, !!3). 1. При выборе элемента сравнения следует стремиться к тому, чтобы между краями поглошения сравниваемых элементов отсутствовали линии их спектров и по возможности было меньше различие в длинах волн их краев поглощения.
2. Желательно, чтобы расхождение длин волн сравниваемых линнй было по возможности малым (однако более важным является 1-е условие). 3. Если 1-е условие не может быть выполнено, то при анализе разнообразных по химическому составу материалов, концентрация определяемого элемента в которых меняется в широких пределах, в качестве внутреннего стандарта лучше брать элемент с краем поглощения, лежащим с коротковолновой стороны от края поглощения определяемого элемента, вводить его в пробы следует в небольшом количестве. Чем разнообразнее химический состав наполнителей проб, тем меньшее содержание элемента сравнения должно быть в образце. 4. При анализе материала с небольшим содержанием определяемого компонента в качестве внутреннего стандарта можно брать элемент, длина волны края поглошеция которого больше длины волны края поглощения определяемого элемента, вводить его в пробы можно в большом количестве.
5. При выборе элемента сравнения и спектрального состава первичного рентгеновского излучения следует стремиться к тому чтобы длины волн характеристических линий этого излучения не попадали между длинами волн краев поглощения сравниваемых элементов. Если это условие соблюсти невозможно, то следует с особой тщательностью выполнять п. 3 и 4.
6. Присутствие в пробе элементов, избирательно возбуждаю. щих оба края поглощения сравньваемой пары, в большинстве случаев не вносит сколько-нибудь значительных погрешностей в результаты анализа способом внутреннего стандарта. При анализе растворов способом внутреннего стандарта элемент сравнения обычно вводят в жидкую пробу, а затем ее либо непосредственно анализируют, лиоо выделяют из нее оба сравниваемых элемента в виде осадка или выпарки, из которой готовят излучатель.
В последнем случае при одном и том же отношении св/св концентрация этих элементов может быть весьма различной в зависимости от массы выпарки (осадка). Исследования показали, что точность полученных результатов анализа осадка н выпарки способом внутреннего стандарта во многом зависит от правильного выбора условий анализа; наибольшая точность результатов анализа получается при строгом соблюдении перечисленных выше условий [112). Подготовительные операции 1. Готовят серию образцов разнообразного химического состава и в каждый вводят одинаковое относительное количество элементов сравнения. 2. Измеряют интенсивности аналитических линий сравниваемых элементов lв н /в в образцах.
Если в работе используют одноканальный спектрометр, то интенсивности измеряют в относительных единицах. Вычисляют отношения /4//в и строят аналитический график /4//в = 1(св). Ход анализа 1. Вводят в анализируемую пробу элемент сравнения в таком же относительном количестве, как и в калибровочные образцы, 2. Измеряют интенсивности аналитических линий сравниваемых элементов и вычисляют отношение (!4//в) . 3, Определяют искомую концентрацию св с помощью аналитического графика по найденному значению отношения (/4//в) к. АВ. СПОСОБ СТАНДАРТА-ФОНА Способ стандарта-фона относят к способам внутреннего стан- дарта.
В качестве стандартного параметра прп работе по этому способу используют интенсивность рассеянного пробой участка 139 спектра первичного излучения. Аналитическим параметром для определения концентрации служит отношение интенсивности 1л аналитической линии определяемого элемента к интенсивности 1о рентгеновского фона, зарегистрированного от этой пробы. Для этого обычно с помощью образцов сравнения строят аналитический график 1л/1, = !(сл), и по нему определяют содержание элемента А в пробе. Чтобы определить, какие систематические ошибки могут быть в результатах анализа способом стандарта-фона, необходимо рассмотреть физическую природу рентгеновского фана.
4.3.4. Снантрапьный состав фона Линии рентгеновского спектра регистрируют обычно на более или менее значительном фоне. Его источники заложены в самой природе взаимодействия рентгеновского излучения с атомами анализируемого образца, кристалла-анализатора и некоторых частей спектрометра. Флуоресцентное излучение и когерентно и некогерентно рассеянное образцом первичное излучение, пройдя через коллиматор, попадает на кристалл-анализатор. Прн взаимодействии излучения с кристаллом-анализатором происходят следуюшне основные процессы: отражение по закону Брегга — Вульфа диффузное рассеяние падающего излучения и флуоресцецция атомов кристалла-анализатора. Кроме того, первичное и флуоресцентное излучения возбуждают флуоресценцию атомов коллиматора и других частей привода, Каждый из перечисленных процессов вносит определенный вклад в интенсивность 1, фона [!14, 115)! 1,— 1в, +1ни+ 1", +!~~+ !'э ).1' (4.64) где 1в!, 1вп — интенсивности фона, обусловленные брегговским отражением тормозного излучения соответственно в (-ом и во й.ам порядке; 1", 1~а~— интенсивности фона, обусловленные диффузным рассеянием на кристалле со.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
