Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 35
Текст из файла (страница 35)
99, График учета фона при определении германия. абсцисс откладывают массовый коэффициент поглощения (е ь а по оси ординат — отношение а =),'/У', (7'„7, — интенсивности фона, измеренные на месте аналитической линии соответственно «фонового» образца и образца ~', характеризуемого данным значением )еаи). Для примера на рнс. 29 изображен график учета фона для методики рентгеноспектрального определения германия (79). Значение интенсивности фона У, "пробы устанавливается по соотношению оуо (кбу) Зная р"; для пробы, по графику определяют а. Интенсивность 1, «фонового» образца измеряют каждый раз на месте анали- о тической линии при анализе проб в начале и конце работы. При расчетах Уо обычно используют среднее значение этих измерений.
Этот прием учета фона эффективно используют, если ив- е вестны (е ~ для проб, т. е. при ведении анализов по способу с поправками на поглощение. При использовании способа гипогетических стандартов целесообразно график учета фона строить в координатах ее = 7()ч) (уе — относительная интенсивность аналитической линии элемента А, зарегистрированная для подложки). Однако следует помнить, что присутствие в пробе элемента М, имеющего длину волны края поглощения Хч" между длинами волн края поглощения определяемого элемейта и его аналитической линией, может существенно исказить монотонность зависимости а = ('((ч). Таким образом, этот график мож- 150 ио использовать в том случае, если элемент М в анализируемых пробах не содержится.
Информацию о поглощающей способности пробы несет интенсивность 7а аналитической линии элемента сравнения, если его вводят в анализируемые материалы в постоянном количестве. Поэтому прн анализе способом внутреннего стандарта для учета фона можно построить график сс = [(га) [123]. Зная интенсивность (хв пробы, по графику находят и и по формуле (4.65) определяют интенсивность фона !~о, В длинноволновой области спектра рентгеновского излучения интенсивность фона слабо зависит от поглощающих характеристик образца, поэтому для учета фона следует искать другие характеристики. Если интенсивность фона 1аа, в основном обусловлена флуоресцентным излучением кристалла-анализатора, то параметх ром для определения величины 1о может служить значение а и а'=~ ~Ь„г'„нли, лучше, а'= 2 и'с, где с — концентрация в ! г' г пробе элемента г, линии спектра которого способны возбудить флуоресцснцию атомов кристалла-анализатора [124].
Интенсивность фона на месте аналитической линии пробы можно найти по формуле (4.68) где 1 — суммарный вклад в интенсивность фона некоторых других факторов, не завнсяохих от флуореспенпии кристалла-анализатора. Оценка параметра и, показала, что в первом приближении его значение можно считать не зависящим от атомного номера элемента образца. Поэтому интенсивность фона на линиях ККа и 51Ка в работе [124] рассчитывали по формуле а 1,"=1+и Ес, (4.69) Значения 1 и лт устанавливают по данным, полученным для образцов, в которых определяемый элемент отсутствует.
Использование рассмотренного приема учета фона наиболее эффективно прн анализе способом калибровки. Глава 5 ПРИМИНЗНИЕ ИНГПНОСЛИКГМЛЬНОГО АНАЛИЗА В развитии РСА можно выделить три основных этапа. Начальный этап — 30 — 40-е годы, когда РСА в аналитической практике использовали редко, в основном в лабораториях научно-исследовательских институтов и то в исключительных случаях.
Второй этап — 50-е и начало 60-х годов — характеризуется переходом к использованию РСА для массовых анализов. Однако в этот период по-прежнему его применение ограничивается лабораториями НИИ, но теперь ему отводят роль прикладного аналитического метода исследования, который наряду с химическим и оптико-спектральным методом анализа дает информацию о химическом составе вещества в рядовых, массовых анализах. Это было время бурного развития методических и теоретических основ РСА.
В результате было предложено большое число различных приемов и способов анализа, позволяющих учитывать или устранять влияние химического состава на интенсивность линий спектра флуоресценции. Как отмечают Джекиис и Врайс 1205], в !958 г. было около 50 постоянно действующих рентгеновских спектрометров. Развитие теоретических основ РСА, создание надежной автоматизированной рентгеновской аппаратуры послужили базой быстрого внедрения метода в аналитическую практику. Этим характеризуется третий этап развития РСА. Как отмечается в упомянутом выше обзоре, в 1971 г.
насчитывалось около 10000 постоянно действующих рентгеноспектральных аппаратов. Для третьего этапа развития РСА характерны три основные черты: 1) использование метода определения концентраций для элементов с малым атомным номером, что в значительной степени расширило круг анализируемых материалов; 2) создание комбинированных методик анализа, основанных на предварительной химической обработке исследуемых материалов с целью упрощения их химического состава или концентрирования определяемого компонента, а затем РСА полученного остатка; 3) внедрение РСА в производство для контроля технологических процессов, высокая избирательность и экспрессность рентгеноспектрального метода, возможность автоматизации всех операций анализа обеспечили ему широкое применение в промышленности.
Нередко химический состав проб определенного продукта данного предприятия изменяется мало, что дает возможность применить наиболее простые способы анализа — прямой способ внешнего стандарта или способ стандарта-фона. Оба способа не требуют особой предварительной подготовки пробы к анализу, поэтому позволяют быстро и достаточно точно определять содержание компонентов. Результаты РСА исходного сырья н продуктов переработки, получаемые непрерывно в процессе производства, оказываются более ценными для управления технологическими процессами чем результаты классических химических методов, так как последние выходят со значительным опозданием.
Важным достижением рентгеновского приборостроения является соединение рентгеновского спектрометра с небольшими компьютерами. Последние контролируют работу спектрометра и пересчитывают измеренную интенсивность аналитических линий в концентрацию. В этих условиях применение вычислительных машин дало возможность использовать для определения химического состава проб способы калибровки. В некоторых случаях в производстве рентгеновские квантометры соединяют с ЭВМ среднего класса, Применение таких машин дает возможность не только рассчитать концентрацию элементов, но и переработать значительный объем информации с целью прогнозирования 'хода технологического процесса, что при традиционных методах контроля состава невозможно.
В настоящее время РСА используют в цементной, металлургической, обогатительной, химической и других отраслях промышленности. эл. эсд в цвмвнтнон пэомышлвнности В цементной промышленности РСА используют для аттестации готовой продукции 11251 и определения химического соетава при составлении клинкера и сырьевых смесей, что позволяет заранее предсказать марку изготовляемого цемента 1125— 1271. Абельман и Смолбоун 11281 исследовали возможность определения А1, 81, Са, Мд и Ре в пульпе сырьевых смесей; была достигнута хорошая воспроизводимость результатов анализа: при определении А1, Са, Ге и 8! она характеризовалась коэффициентом вариации соответственно 3,0; 0,28; 0,28; 1,За/а.
Подобной точности результаты приведены в работе 11291. Непрерывный анализ примеси 80з в рыхлом цементе описан в работе 11301. На цементных заводах нашей страны проводят рентгеноспектральный анализ сухих проб с помощью квантометра КРФ-1Б. При этом в зависимости от типа продукта в основу методик РСА положены либо прямой способ внешнего стандарта, либо различные вариации способа калибровки. 1вз 2.2. РСА В МЕТАЛЛУРГИИ В металлургическом производстве 1>СА применяют очень широко [131, !32[. Например, в США в !97! г, около 3000 постоянно действующих квантометров работало в области металлургии [20[. Рентгеноспектральный метод применяют для анализа стали [75, 102, 133 †!36[, сплавов на различной основе [72, 103, 137, 138[, ферросплавов [66, 139[, шлаков [140, 141[, штейнов [142, 143[, продуктов глиноземного производства [56, 144, 145! и других материалов.
Использование РСА для контроля состава материала сокращает время плавки, способствует повышению качества готовой продукции. При визуальном контроле процесса плавки, чтобы гарантировать отсутствие брака, металлурги стремятся увеличить время выгорания вредных примесей; при этом снижается производительность и увеличивается процент выгорання полезных компонентов плавки, что уменьшает выход продукции. При получении сталей и сплавов экспрессный рентгеноспектральный контроль дает возможность экономить дорогостоящие легирующие добавки.
Используемый в сталелитейном производстве квантометр АК1.-72000 в сочетании с компьютером «Минкал-4» кроме расчета содержания в пробах 51, Мп, Р, А1, Со, Сп, Сг, Ре, Мо, Х5, %, Т1, Ч, %, Аз, 55, Та и Хп с учетом поправок на взаимное влияние элементов выполняет контроль предельного допуска содержания компонентов в конечных литых образцах, передает данные в сталелитейный цех, составляет официальные данные результатов анализа с 12 копиями, регистрирует все результаты на перфоленте, ведет их статистическую обработку. Внедрение экспрессного РСА вместо химического анализа повышает экономичность аналитической службы в результате сокращения числа сотрудников в лабораториях.
Однако основным экономическим достижением при внедрении РСА является улучшение технологии производства, что отмечено на многих промышленных объектах, например благодаря экспрессному контролю удалось повысить качество черновой меди и извлечение барита при его флотации. З.З. РСА НА ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ 4РАВРИНАХ 5.3.4. РСА — метод контроля процесса обогащения руд Особенно большой эффект приносит РСА при использовании его для контроля за ходом процесса обогащения руд. До последнего времени о полной автоматизации обогатительных фабрик не могло быть и речи, так как не было датчиков химического состава технологических продуктов, которые бы своевременно сигнализировали о нЕобходимости корректировки про- 1з4 цесса обогащения. Используемый для этих целей химический метод обеспечивал требуемую точность, но не удовлетворял по экспрессности.