Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 33
Текст из файла (страница 33)
ответственно первичного и флуореспентного излучения; !$д, 1ф~л — интенсив. ности фона, обусловленные флуоресцентным излучением атомов соответ. огненно кристалла-анализатора и других частей спектрометра. Интенсивность фона измеряют на линии с длиной волны Х . Наложение спектральных линий в данном случае не рассматривают. Вклад составляющих 1ь! и 1в!! фона пропорционален спектральной интенсивности 1х соответствующего участка спектра первичного излучения: ! I ! 1, = й и 1х!!М !! ! !! !эи= йэпм1х !и э (4.бб) (4.бб) (40 где йп йэ — постоянные коэффициенты для данных условий эксперимента; и — массовый коэффициент рассеяния образцом излучения с длиной волны да, который в зависимости от химического состава образца и длины волны рассеиваемого излучения нзмеиявтся в пределах 02 еКо ~02с и м эф' /», /Х вЂ” интенсивности первичного излучения соответственно с длиной вол.
1 ы иы )г и х /2; в„,ш Рм — массовые коэффициенты ослабленна обРззцом налучеиия соответственно с длинамн волн Хо н Хо(2, при отсутствии в пообе элементов, име1оших края поглошения в ннтерВале длин волн хо и хо/2, справедливо соотношение )х~~ (о,б)з И ~ Интенсивность составляющей !е складывается из излучений всех длин волн первичного спектра и может быть выражена соотношением » (Х)о ул "з ) (т )кол (4.87) р. (х Величина ! " может быть записана уравнением фз ф=»48, ~.' »(х)(„ г-~ (4.Ь8) )ь,= ~ь,), г ! м хе л )~, - », ~ ь,'), (л + ')' ь,), (4.59) (4.60) г ! где Ь, Ь~ ~— коэффициенты, зависяшне от условий возбулгдеиня флуоресцент.
ного излучения атомов материала различных частей спектрометра; »э — постоянный коэффициент; Х вЂ” длина волны о-края поглоШення атомов элем ч ментов М материала различных частей спектрометра. Суммирование по г относится ко всем элементам образца, флуоресцентное излучение которых возбуждает атомы элементов М. В зависимости от условий эксперимента, химического состава пробы и длины волны )г,, на которой измеряется интенсивность рассеяния, величина составляющих фона может изменяться в весьма широких пределах.
В коротковолновой области спектра (0,04 — 0,25 нм) составляющая (о~„как правило, равна нулю, потому что для разложения 141 где»э, »е — постоянные коэффициенты, »(х) — коэффициент, характеризующий эффективность регистрации детектороМ излучения различной энергии, он зависит от длины волны; б — интенсивность г-линии спектра флуоресцен. цин, нэлучеиного образцом; л — число линий в этом спектре. Значения составляющих фона гор и 1Е, зависят от интенсивности первичного и вторичного излучения, способных возбудить атомы различных частей спектрометра, в том числе и кристалла-анализатора: рентгеновского излучения в спектр в основном используют кристаллы (Е)Г, 5!От, топаз и др.); не содержащие в своем составе элементов, имеющих линии спектров в указанной области.
Большинство частей спектрометра изготовлено из стали и меди, поэтому обычно составляющая 1ьл вносит существенный вклад в интенсивность фона на линиях Ге и Сп, На линиях дру- брсд ед го зо эо г4кв гэ эп эо инв Рис. 26. Зависимость относительной интенсивности компонентов фона на месте МЬКа-линии от иапрвжеиии на рентгеновской трубке бев йЬ в пробе (а) и в присутствии ЙЬ (б)! ' ! — 1в!2 — 1;3 — 1!а — 1 ! П в фл вр вп' л' л гих элементов в интервале длин волн 0,04 — 0,25 нм основной вклад в величину 1, вносят компоненты 1вь 1вп и 1„" Это наглядно демонстрируют данные рис.
26, где показано изменение относительной интенсивности указанных компонентов фона г)ЬКа-линии в зависимости от напряжения на рентгеновской трубке. При этом использовали спектрометр КРФС-2, в котором кристаллом-анализатором служит кварц ()О!О), детектором— сцинтилляционный счетчик. При высоких напряжениях (40— 50 кВ) на рентгеновской трубке составляющие 1вь 1вп и 1„" примерно равны между собой (рис. 26, а). Если в пробе присутствуют элементы В (в данном случае ЙЬ), испускающие излучение с длиной волны, близкой к регистрируемой, то вклад в интенсивность фона этого излучения становится весьма существенным (рис.
26, б, кривая 4). В длинноволновой области (0,25 — 1 нм) спектра рентгеновского излучения вклад составляющих 1щ и 1вп в интенсивность фона (, незначителен, так как спектральная интенсивность тормозного излучения уменьшается с ростом длины волны. Величина 1"„ослабляется под действием энергетического разрешения детектора. Поэтому основной вклад в интенсивность фона вно- сят составляющие 1, и 1ф,. Для разложения рентгеновского фл кр излучения в спектр в длинноволновой области часто используют кристаллы АОР, КАР, РЬАР и другие, содержашие фосфор. Рентгеновское излучение образца с длинами волн Х ( Хг (лг— к(к длина волны К-края поглощения фосфора), падаюшее на кристалл-анализатор, возбуждает флуоресцентное излучение атомов фосфора.
Использование при измерении интенсивности проточных пропорциональных счетчиков не позволяет независимо зарегистрировать ККа-линию (Х = 0,374 нм) и РКа-линию (2 =0,615 нм). Тем более это относится к излучению 51Ка- и А1Ка-линиям, Составляющая 1ф' в указанных выше условиях также вносит некоторый вклад в интенсивность фона 1,, 4.6.2. Аналитические возможности способа Рассмотренная выше структура фона показывает, что основными компонентами его интенсивности в коротковолновой области спектра являются составляюшие1вь 1вп, 1 и 1л' Из уравл ф.л неннй (4.55) — (4.57) следует, что интенсивность первых трех составляющих фона обратно пропорциональна поглошающей способности пробы, т. е. в коротковолновой области спектра в первом приближении справедливо соотношение 1 =ля ~н,л Присутствие в пробе В, спектр которого имеет линии, близкие по длине волны к Х„нарушает соотношение (4.61).
Если концентрация сл определяемого элемента А в пробе мала, то интенсивность флуоресценции, возбужденной монохроматическим излучением, равна 1„- В лх1Н, 14.62) Если длины волн регистрируемого рассеянного излучения и аналитической линии 5лизки или между ними отсутствуют длины волн краев поглогцения других элементов образца, то из отношения 1л11, следует, что аналитический параметр способа стандарта-фона в зависимости от условий анализа изменяется в и еделах р к л л, ~ ~(!л/1 ~й'лл Последнее соотношение показывает, что результаты анализа способом стандарта-фона не будут зависеть от обшего химического состава проб только в условиях, когда справедлива классическая теория рассеяния, например, при анализе растворов в коротковолновой области спектра. Если изобразить графически зависимости интенсивности флуоресцентного 1л и рассеянного излучения 1, от массового коэффициента поглоьцения р„„то наглядно прослеживается более медленное снижение интенсивности 1л с Ростом 1ь ь чем из интенсивности 7л.
Это различие зависимостей объясняется возрастанием эффективного атомного номера Е,э образца с ростом )г г (рис. 27). Монотонность зависимости 7, = )()гим) нарушается, если в материале присутствуют элементы М, длины волн )ьм краев поглощения которых меньше длины волны Х„на которой изме- 1(1э алгм ед. гд Рис. 27. Зависимость интенсивности флуоресценцни мгка-линни ()) и фона (з) от поглощающей способности излучателя. 0 10 40 д~~рочУа ряется интенсивность рассеяния. В этом случае вследствие проявления скачка поглощения элемента М одним и тем же значениям р г будут соответствовать различные значения Е,ф, т.
е. в выражении (4.6!) одним и тем же значениям знаменателя будут соответствовать разные значения числителя. Если аналитический график !лу)о )(сл) построен по данным для препаратов, в которых отсутствуют элементы М, то присутствие этих элементов в анализируемом материале будет приводэть к систематическому занижению результатов анализа способом стандарта-фона. Если интенсивность рассеянного излучения измеряют вблизи аналитической линии элемента А с длинноволновой стороны от края поглощения втого элемента, то «мешающим» элементом будет также определяемый элемент А. В этом случае способом стандарта-фона можно анализировать только материалы с малым содержанием определяемого элемента (сл ~: 3 —;бого), Интенсивность фона уо в значительно меньшей степени зависит от крупности частиц образца, чем интенсивность линий вторичного спектра, поэтому результаты анализа способом стандарта-фона не свободны от систематических ошибок, связанных с влиянием размера частиц излучателя.
!44 Присутствие в анализируемом материале элементов, вызывающих эффект избирательного возбужд~ния, приводит к возрастанию рассеянного излучения, так как для этих элементов выполняется условие Хм < Х,. Это послужило основанием для высказывания в некоторых работах предположения о том, что способом стандарта-фона автоматически учитываются эффекты избирательного возбуждения. Однако экспериментальные исследования, описанные в работе [116), не подтвердили его.
Это можно объяснить тем, что физическая природа явлений, визы- вающих увеличение флуоресцентного излучения в результате избирательного возбуждения и увеличение интенсивности рассеяния вследствие возрастания эффективного атомного номера Е,а образца, совершенно различна. Поэтому взаимная компенсация этих двух явлений при определении отношения 14/1, для материалов с различным химическим составом наполнителей может быть лишь случайной. Влияние качества поверхности излучателя на интенсивность линии флуоресценции при анализе способом стандарта-фона в значительной степени учитывается, если интенсивность рассеянного излучения измерять рядом с аналитической линией определяемого элемента, В длинноволновой области рентгеновского спектра интенсивность фона в основном обусловлена компонентами 1 ' и 1э'„ которые, как показывают соотношения (4.58) и (4.59), зависят от химического состава проб.
Однако физическая природа этих зависимостей иная, чем у интенсивности флуоресценции. Поэтому при анализе элементов в длинноволновой области рентгеновского спектра использование способа стандарта-фона редко дает положительные результаты. 4.8.3. Способ с испопьзоваиием графика поправок Этот вариант способа стандарта-фона может дать положительные результаты только при анализе материалов, в которых во-первых, содержание определяемого элемента мало ( =.3 — 541а); во-вторых, не присутствуют в переменных количествах элементы М, длина волны Хм д-краев поглощения которых меньше длины волны Х, регистрируемого рассеянного излучения; в-третьих, отсутствуют эффекты микроабсорбционной неоднородности (влияние крупности частиц). Если химический состав анализируемых продуктов изменяется в широких пределах, то для учета зависимости интенсивности рассеянного излучения 1, от эффективного атомного номера Я,э анализируемого образца по экспериментальным данным строят график поправок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
