Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Если прологарифмировать, а затем продифферанцировать уравнение (4.50), то получим выражение, описывающее ошибки определения концентрации способом добавок. Анализ его показывает, что точность результатов определения концентраций этим способом повышается с увеличением равности (1„— 1„'). Это может быть достигнуто повышением степени разбавления и и поглощающей способности разбавляющей среды р ь Увеличение и усложняет пробоподготовку, поэтому следует по возможности стремиться к увеличению и ь Добавка нейтральной среды в пробу существенно снижает интенсивность ее аналитической линии 1,', поэтому этот вариант способа добавок более целесообразно использовать для анализа проб с высоким содержанием определяемого компонента. Таким образом, можно четко разграничить применение изложенных выше вариантов способа добавок; !) если концентрация определяемого элемента в анализируемом материале мала, то следует вводить определяемый компонент; 2) если концентрация определяемого элемента велика, то лучше добавлять в пробу нейтральную среду.
Следовательно, согласно изложенному выше, можно предложить следующую схему проведения анализа с помощью способа добавок нейтральной среды. Подготовительные операции Определяют значение 1) с помощью образцов известного химического состава. Для этого образцы разбавляют нейтральной средой и регистрируют значения 1, и 1'„. Одновременно с этим измеряют интенсивность 1е аналитической линии образца-репе. ра. Величину Д определяют с помощью выражения (4.50).
Ход анализа !. Делят пробу на две части и в одну из них вводят добавку нейтральной среды. При этом используют среду и степень разбавления п, которые использовали при определении Д. 2. Регистрируют интенсивности аналитической линии исходной пробы 1„, пробы с добавкой 1'„ и образца-репера 1а, 3. Рассчитывают концентрацию определяемого элемента по формуле (4.50). 4.6,3. Графический вариант (106) Значение Д при возбуждении флуоресценции полихроматическим первичным излучением зависит от эффективной длины волны Х,э, которая в свою очередь зависит от химического состава анализируемого материала, Таким образом, значение Д в какой-то мере является функцией химического состава анализируемого материала. Исследования, описанные в работе [1051, показали, что при определении ниобия это влияние весьма незначительно.
Чтобы устранить зависимость результатов анализа от общего химического состава проб, Ш. И. Дуймакаев и М. А. Блохин Рис. ЗЗ. Система аналитических графиков. 11061 предложили графический вариант способа добавок как для случая введения в пробу определяемого элемента, так и для введения в пробу нейтральной среды. Сущность графического варианта заключается в следующем: на основании нескольких групп препаратов с известным содержанием определяемого элемента, имеющих различный химический состав наполнителя, строят систему аналитических графиков (гл)оти = г(сл). Интенсивности по оси координат откладывают в относительных единицах (рис. 23). Пересечем аналитические графики прямой ВВ, параллельной оси абсцисс.
Точки пересечения этой прямой с линиями 6л )(сл) соответствуют образцам, которые при различных сл и различных наполнителях имеют одинаковую интенсивность аналитической линии. Наблюдается вырождение интенсивности по концентрации элемента, излучающего ее. Если к этим образцам добавить одинаковое вещество (разбавитель) или равное количество определяемого элемента, то первоначальное равенство интенсивностей нарушится и вырождение их будет снято. Тогда вместо прямой линии ВВ, параллельной осн абсцисс, будут наклонные В"В" (добавка определяемого элемента) или В'В' (добавка нейтральной среды).
Это явление — снимать вырождение интенсивности по концентрации введением в пробу добавки нейтральной среды или определяемого элемента в использовано Думакаевым и Блохиным для определения концентрации элемента в пробах широко изменяющегося химического состава, Для этого систему 133 аналитических графиков (см. рис. 23) пересекают рядом прямых, параллельных оси концентрации. В препараты, химический состав которых соответствует точкам пересечения, вводят добавку и в относительных единицах регистрируются интенсивности аналитической линии: т'; или !," (если добавляют определяемый элемент), По данным эксперимента строят новую систему графиков: по оси ординат откладывают измеренную в относительных Рис.
24. Система кривых для определения коицеитрацигс единицах интенсивность аналитической линии 1'„ пробы с добавкой, по оси абсцисс — концентрацию определяемого элемента в исходном образце. Каждая кривая семейства графиков соответствует определенному значению интенсивности аналитической линии исходной пробы в относительных единицах (рис. 24). Таким образом, можно предложить следующую схему проведения анализа с помощью графического варианта способа добавок. Подготовительные операции !. Готовят несколько групп препаратов с известными концентрациями сл определяемого элемента, каждая группа имеет свой, отличный от других, наполннтель.
2. Измеряют интенсивности аналитической линии (, приготовленных препаратов. Одновременно с ними регистрируют интенсивность аналитической линии образца-репера то, который используют в дальнейшем при анализе проб. 3. Строят систему аналитических графиков 6л ° ~(сл) (рис. 25, а). 4, Вводят добавку в приготовленные препараты, а затем из- меряют интенсивность аналитической линии относительно образца-репера, 5.
Строят систему вспомогательных графиков, представляю щих собой зависимость 1„' от концентрапии сл определяемого элемента в препарате до введения добавки (рнс. 25,6). 6. Пересекают систему аналитических графиков (рис. 25, а) рядом прямых, параллельных осп концентрации. Для препаратов, соответствующих точкам пересечения кривых с горизонтальной прямой, устанавливают соответствующие им значения Рис. За.
Вспаиегательные аналитические графики: а> г рг'=~(с ), Е г„ггд — — ~(с ). г Это делают с помощью вспомогательных графиков (рис. 25,б). Параметром для отыскания значения 1г служит концентрация элемента А в препарате, соответствующем точке пересечения. 7. СтРоЯт системУ гРафиков 1' =1(сл). КаждаЯ кРиваЯ этой системы соответствует определенному значению 1л (см.
рнс. 24). Ход анализа К Делят анализируемую пробу на две части. В одну из них вводят добавку. 2. Регистрируют относительно образца-репера интенсивности аналитической линии исходной пробы 1» и пробы с добавкой 1',. 3. На системе графиков (см. рис, 24) отыскивают кривую, соответствующую значению 1„и с ее помощью определяют искомую концентрацию с„, соответствующую измеренному значению Как видно, графический вариант способа добавок имеет довольно громоздкие подготовительные операции, но зато этим способом можно определить концентрации элемента в материалах с широко изменяющимся химическим составом. 196 4.Т.
КЛАССИЧЕСНИЙ СПОСОБ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА Классический способ внутреннего стандарта заключается в том, что в анализируемую пробу добавляют известное количество не содержащегося в ней элемента В, который называют внутренним стандартом или элементом сравнения. После измерения интенсивностей спектральных линий определяемого элемента /л и элемента сравнения /э концентрацию сл первого из них определяют с помощью отношения этих интенсивностей: с Фсв(л/' л (4.62) где еэ — концентрация элемента сравнения в пробе; Ф вЂ” коэффициент интен.
снвностн, который определяют экспериментально с помощью образцов с нз. вестным содержанием определяемого элемента А н элемента сравнения ЕЕ (вел/14 в (4ДЗ) Расчет концентрации п„по формуле (4,52) допустимо проводить, если в анализируемых материалах она изменяется в небольших пределах, В противном случае лучше использовать аналитический график !л/7в — — /(сл), который строят с помощью эталонов. Элемент сравнения вводят во все эталоны и пробы в одинаковом количестве.
Наклон аналитического графика характеризуется коэффициентом интенсивности Ф. Изменение Ф с изменением концентрации определяемого элемента приводит к искривлению аналитического графика, но на правильности результатов анализа не отражается, Изменение Ф с изменением химического состава наполнителвй исследуемых образцов приводит к появлению систематических погрешностей в результатах анализа. Поэтому при выборе элемента сравнения и экспериментальных условий анализа следует стремиться к тому, чтобы величина Ф не зависела или, по крайней мере, мало зависела от химического состава наполнителя анализируемых материалов.
Основные требования, предъявляемые к элементу сравнения, заключаются в следующем 1107). 1. Элемент сравнения должен находиться в форме, позволяющей провести точное дозирование его в пробу, Кроме того, он должен отсутствовать в анализируемых материалах. 2. Элемент сравнения должен быть таким, чтобы между краями поглощения сравниваемых элементов А и В не находились линии третьего элемента М, содержашегося в пробе, так как линии элемента М будут дополнительно возбуждать спектр флуоресценции того элемента, длина волны края поглощения которого больше длины волны линий элемента М. Пример. Если при рентгеноспектральном определении ба по Ксс-линни в качестве элемента сравнения выбрать Еп (ЕпКп-линия), то наличие в вна.
лизируемых материалах ртути или вольфрема будет нрнводить к систематическому занижению результатов анализа прн отсутствии этих элементов в градунровочных образцах. Это происходит потому, что между краями поглощения ПаК (Лх = 0,1193 нм) н ЕпК (Лх = 0,1231 нм) находятся интенсивные линии ртути (ЛЕга 0,1239 нм) н вольфрама (ЛЩ 0,1279 нм). Обе линии 136 будут избирательно возбуждать К.спектр хп, поэтому значение зналитического параметра !хцз будет уменьшаться с ростом концентрации Нк и % в пробе. 8. Элемент сравнения должен быть таким, чтобы между сравниваемыми линиями не попадали края поглощения третьего элемента М, находящегося в пробе.
В этом случае отношение интенсивностей сравниваемых линий будет изменяться из-за избирательного поглощения аналитической линии одного из них. Пример. Если при рентгеноспектрвльном определении(ЧЬ (ХКа 0,0745нм) элементом сравнения служит Мо (лКсс 0,0707 нм), та присутствие в анализируемых материалах урана будет приводить к систематическому ззвышению результатов зналнзз. Зта происходит потому, что между длинзми воли сравниваемых линна расположена длина волны Ь-края поглощения урана (Хглп 0,072! нм), Лтомы урана будут избирательно поглощать излучение МоКсз-линии.
Вследствие этого с ростом содержания урана в пробе отношение 1л)1з будет увеличиваться. Если в качестве элемента сравнения выбрать другой рядом стоящий элемент Ег (ХКа 0,0784 нм), то присутствие урана не будет влиять нв результаты знзлизв. В этом случае мешающим элементом будет торий, длина волн (нн-крея поглощения (Хйш 0,0759 нм) которого расположена мсжду длинами волн срзвниваемых линий. Присутствие ТЬ в пробе будет приводить к систематическому занижению результатов анализа, если этот элемент от. оутствует в калибровочных образцах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
