Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Уравнения множественной регрессии Изложенные выше варианты способа калибровки в настоящее время редко используют в аналитической практике. Зла. чительно большее распространение получили его варианты, корректирующие уравнения в которых основаны на различных формах уравнений множественной регрессии. В этих случаях сложная зависимость интенсивности 1л аналитической линии элемента А от его концентрации, выражаемая соотношением (1.29), аппроксимируется полиномом различной степени. В общем виде его можно представить таким соотношением: сл — — а л + ~ а,.!,.
+ ~ а; I,(, + ~~~~~ а 1~~ / ! ! ! ! ! ! ! !,! ! (4.29) !16 например лв =1(сс) Автор данного способа Митчелл утверждает, что найденные поправочные коэффициенты не зависят от используемой аппаратуры и аналитических линий. Поэтому оии могут быть сведены в таблицы и в дальнейшем их можно использовать при анализе подобных продуктов в любых условиях. Однако более поздние исследования других авторов показали, что вследствие фильтрации первичного излучения в окне рентгеновской трубки его спектральный состав изменяется, и это влечет за собой изменение во времени поправочных коэффициентов даже при работе на одной н той же аппаратуре. Подготовительные операции 1.
Для всех элементов готовят бинарные смеси в сочетании с элементами В, АВ, СВ, РВ, ..., МВ, и строят аналитические графики ллв ((сл), лсв = )(сс),, 1мв = ((сл!). 2. Готовят тройные смеси, в которых часть элемента В замещена мешающим элементом С или Р, илн ... М. С помощью бинарных и тройных смесей строят графики поправок, представляющие собой зависимость 6'„в!=Цс,). Попраночные коэффициенты выражают графически или сводят в таблицы. Ход анализа 1. Измеряют интенсивности аналитических линий всех элементов пробы !'л, лв, !'с, ..., 1м 2.
С помощью аналитических графиков определяют концентрации мешаю!цих элементов с„', с', с', ..., см. 3. С помощью значения сл по графикам определя!от поправочные коэффициенты б'„в,. 4. Измеренную интенсивность аналитической линии 7! уточняют по формуле (4.28). 5. Используя исправленное значение интенсивности lлв, по аналитическому графику определяют концентрации сл элементов. где аач аь ао, ал — корректирующие коэффипиенты, определяемые акспери.
ментально с помощью проб известного химического состава, аналогичного а и ал из ир ус мы м. Число членов в уравнении (4,29) зависит от сложности анализируемого материала. Если химический состав проб изменяется в сравнительно узких пределах, то для расчета концентрации элементов можно ограничиться линейным уравнением с -аМ+Еоь 1 (4.30) Если химический состав анализируемых материалов изменяется в более широких пределах, то чаще используют нелиией. иые формы уравнения (4.29). Разновидностью их являются уравнения, предложенные в 196! г.
Лукасом-Тусом и Прейсом [88, 89]: (4.3!) Вывод уравнения (4.31), так же как уравнений (4.24), основан на выражении для интенсивности флуоресценции, возбужденной монохроматическим первичным излучением, При этом эффект избирательного возбуждения рассматривают как «отрицательное поглощение», подчиняющееся той же закономерности, что и обычное поглощение. Но уравнение (4.31) по сравнению с уравнениями (4.24) имеет более удобную форму.
Действительно, отпадает необходимость решать систему при определении концентраций элементов в пробе; уравнением (4.31) можно пользоваться как формулами простого вычисления искомых концентраций. При этом согласно рекомендациям авторов гакже необходимо измерять интенсивности аналитических линий всех элементов (компонентов) пробы, иначе не будет полностью учтен химический состав проб (88, 89]. Кроме того, уравнение (4.31) имеет дополнительные параметры, дающие возможность использовать интенсивности линий без учета фона. Исследования наглядно демонстрируют возможность использования этого уравнения при введении поправок только на мешающие элементы (90]. Это допустимо при условии, что химический состав остальных компонентов пробы, на которые поправки не вводят, остается постоянным.
Например, прн определении Сп, РЬ, Еп и Ре в продуктах обогащения руд для расчета использовали уравнение (4.3!) и поправки вводили на содержание в пробах четырех указанных выше элементов. При этом в значительной степени учитывали взаимное влияние элементов. ыу где Гз — интенсивность аналитической линии элемента А совместно с фоном в относительных единицах; /, — та же для других элементов пробы; ссю й,ю йгл — корректирующие коэффипненты, определяемые методом наименьших квадратов с помощью проб известного состава. Несколько отличную форму корректирующего уравнения предложил Лачанс (9!]; (4.32) где Ег и Еы — интенсивности аналитической линии элемента Е соответственно в пробе и в образце сравнения; Еп — калибровочные коэффициенты; ст — кон- центрации всех элементов, составлпяющзгх пробу. Первое приближение концентрации элемента с; вычисляют прямым способом внешнего стандарта по формуле Е( с = — с) (4.33) где Ез и Ем — интенсивности аналитической линии элемента соответственно в пробе и образце сравнения с концентрацией сг о Найденные значения с' подставляют в систему уравнений (4.32) и рассчитывают новые значения концентрации с" всех элементов.
Затем расчет повторяют, и происходит дальнейшее уточнение концентрации с"' и т. д. Уравнения (4.32) можно решать методом последовательных приближений или методом итерапии. Процесс расчета продолжают до тех пор, пока для всех концентраций не будет выполняться соотношение ~ сГМ вЂ” сГ(л 1)~ (ас где Ьсз — требуемая точность определений концентрации элемента /.
Следует отметить, что в случае изменения химического состава анализируемых материалов в широком интервале при решении системы уравнений (4.32) можно получить процесс последовательных приближений расходящимся, т. е. система уравнений не будет иметь корней (92). Это можно исправить, если ввести нормализацию серий приближенных решений после каждого цикла итерирования, кроме последующего, с помощью соотношения ~с ! Е 1 (4.34) 1,13 Так же как уравнение (4.31), уравнение (4.32) можно использовать для учета химического состава образца, если поправку вводить только на содержание в нем мешающих компонентов.
При этом, безусловно, сохраняется требование постоянного химического состава остальньгх компонентов образца, поправки на которые на вводят. В этих условиях большую точность результатов обеспечивают уравнения формы [90]: следующей л ,- л.,(...+ г,,„*.,) ~=а и 14.35) где Лег —— с1 — с1, остальные обозначения — прежние. о, В работе [93] предложены уравнения, учитывающие влияние химического состава образца на интенсивность флуоресценции, поправки на эффекты поглощения и возбуждения вводятся раздельно: сг]1 =1+ ~ А„.с + ~ В са)(!+с) а-1 ь=! 14.36) где сь са — концентрация в пробе соответственно элементов 1 и й; 1~ — относительная интенсивность аналитической линии элемента й Ам — корректирующие коэффициенты для элемента й, действие которого на интенсивность аналитической зинин элемента 1 определяется в основном эффектом поглощения; Вм — корректирующий коэффициент элемента й, действие которого на интенсивность 1~ определяется в основном эффектом избирательного возбуждения.
пв Коэффициенты Ам и Вм определяют экспериментально с помощью проб известного химического состава. В случае изменения химического состава анализируемого материала в широком интервале уравнение (4.36) дает лучшие результаты, если для элементов, наиболее сильно взаимодействующих, вводить поправки с помощью коэффициентов Ам и Б„ [93]. Однако в этом случае возрастает число коэффициентов, что требует большего количества калибровочных образцов для их определения.
Подготовительные операции 1. Подбирают группу калибровочных образцов, близких по химическому составу к анализируемым, и для них в относительных единицах регистрируют интенсивности /1 аналитических линий всех определяемых и мешающих элементов пробы. 2. Подставляя значения 1; и с; калибровочных образцов в любое из уравнений (4.29) — (4.32), (4.35), (4.36), методом наименьших квадратов вычисляют корректирующие коэффициенты. Ход анализа 1. Регистрируют интенсивности аналитических линий всех определяемых и мешающих элементов пробы в относительных единицах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
