Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Измерив интенсивность линии Ь„ определяемого элемента пробы, по аналитическому графику находят некоторое предварительное значение концентрации сз определяемого элемента. Найденное значение с, вследствие различия поглогдаюших характеристик проб н образца сравнения будет неверным. Действительное значение с"„рассчитывают по формуле с'„= с, И,"„/»'„„ (4.15) Аналитический график лучше строить с помощью препаратов, для которых )ь',.
=сопз1 для всего интервала изменения концентраций определяемого элемента А. Последнее условие может быть реализовано выбором для изготовления образцов сравнения среды, которая поглощает аналитическую линию определяемого элемента А так же, как элемент А. Если (ь',Ф)ь~о то пРи Расчетах с" по фоРмУле (4.15) длЯ нахожде- ' Удельная интенсивность — интенсивность аналитической линии на единицу концентрации атомов элемента, излучающих ее, т.е. 11сю 106 Подготовительные операции о 1.
Готовят образец сравнения, для которого значение )ь е должно соответствовать середине интервала изменения р",„, анализируемых проб, чтобы снизить влияние зависимости эффективной длины волны возбуждающего излучения от химического состава образца на 1тезультаты анализа. 2. Определяют р, для образца сравнения. Ход анализа 1. Измеряют интенсивность аналитической линии пробы 1„ и образца сравнения 1,.
2. Приготовляют абсорбент и определяют и'„„ по формуле (4.13) . 3. Вычисляют искомую концентрацию по формуле ния Ро, будет требоваться дополнительный график, иллюстрируюший зависимость Р",. =/(с,). Среду для образцов сравнения готовят смешиванием двух соединений, не содержаших элемент А, одно из которых имеет массовый коэффициент поглощения Р', > Р",, а другое— Р", < Р" с Состав сРеды Рассчитывают по фоРмУле и'з, = и„,!с! + Р !(1 — с!) (4.16) где с, — концентрация первого соединения в смеси, масс. ч. Решая уравнение (4.!6) относительно с!, находим Л Рм! Рм! с~= (4,17) Рм Рм! Пример. Рассчитывают состав среды для приготовлении образцов сравнения при определении 7г в порошковых пробах.
Аналитической линией слу. исит сгКсс ()и 0,0786 им). Определяемый элемент вводят в препараты в виде оксида циркония (7гОз), для которой Р"; !6,4 см /г. Для приготовг 2 ления среды выбраны пирит (РеБз), для которого Р ! =29,6 см /г, и кварц и 2 (Б!Оз), для которого Р,! =5,1 см /г. Расчет по формуле (4.17) показывает, что состав среды должен быть следующим: с! — — свез,=46,1 й и се=сап>н =ба,вс/з.Среду готовят в количестве, достаточном для приготовления всей группы образцов сравнения. Во избежание параллельного смещения аналитического графика, связанного с неустойчивой работой аппаратуры, рекомендуется при его построении откладывать интенсивности в относительных единицах 1ш/1..
Подготовительные операции 1. Рассчитывают состав среды для приготовления образцов сравнения по формуле (4.17). 2. Готовят группу образцов сравнения и строят аналитический график 1ш/1 =/(сл). 3. Определяют для образцов сравнения Рс с Ход анализа 1. Измеряют интенсивность аналитической линии пробы 1, и образца-репера 1а. 2. Готовят абсорбент и определяют для каждой пробы Р„"с 3.
Вычисляют отношение 1з/1о и по аналитическому графику определяют концентрацию с!. 4. Рассчитывают значение действительной концентрации сл элемента А в пробе по формуле (4.15). 4.4.2. Способ с поправками на поглощение первичного и вторичного излучений Если в анализируемых материалах присутствует мешаюший элемент М, край поглошенпя которого расположен между краем поглощения Л" определяемого элемента и его аналити- 10Г ческой линией ХА, то изменение концентрации элемента М будет приводить к систематическим погрешностям в результатах анализа, проводимым изложенным выше вариантом способа с поправками на поглощение.
Это происходит потому, что атомы элемента М !как и атомы элемента А) избирательно поглощают первичное излучение одного и того же спектрального состава. В результате с ростом концентрации элемента М в проба растет значение )г,'„ы Значение )с"„ы при этом может оставаться постоянным или даже уменьшаться, Таким образом, здесь очевидно отсутствие «синхронности» между величинами р 1 и и ь определяемой, например, по формуле !4.)!). В работе )80] предложен способ, позволяющий учитывать влияние элемента М на интенсивность аналитической линии элемента А. В отличие от варианта с поправками на поглощение пробой аналитической линии в этом случае для каждой пробы определяют два массовых коэффициента поглощения; )х; — коэффициент поглощения аналитической линии элемента А и )з ! — коэффициент поглощения какой-либо другой линии, длина волны Х! которой меньше длины волны края поглощения определяемого элемента: Х. < ХА.
Концентрацию элемента А вы- ! Ф' числяют по формуле «А !дат!«А()эртГк Рй! 8) гла )э, — функция величины лг'; 1т! 3 р Р 1 гп' = — Х! —, а Рм! ' и!пф И, а — постоянный коэффициент для выбранных условий анализа. Значение Р определяют по графику, который строят, используя группу препаратов с известной концентрацией со' элемента А, которая изменяется в пределах изменения с"„в анализи.
руемых материалах. Значение массового коэффициента поглощения р', аналитической линии для всей группы препаратов остается постоянной велнчиной. При построении графика по оси ординат откладывают значения Р = (ус!(!О) (СА/СА ) по оси абсцисс — соответствующие значения "'- иги(ит! где )э — интенсивность аналитической линии какого-либо оцного обрваца аравнения из этой группы (образца-репера) с концентрацией сл, ! ! — ино, тансивиости аналигической линии остальных препаратов этой группы с кон- центрациями сс', !08 Интенсивность 1, измеряют каждый раз при анализе проб н ее значение используют для расчета искомых концентраций с„' по формуле (4.18).
Подготовительные операции 1. Готовят группу образцов сравнения, для которых ра, = сопя!. 2. Из материала каждого образца сравнения готовят абсорбент, с помощью которого измеряют массовые коэффициенты поглощения К,'„, и ц",„. 3. По измеренным интенсивностям аналитической линии образцов сравнения !ги и образца-репера 1. строят график зависимости Р = "1(т), Следует заметить, что значения лт = р",/р" лучше определять экспериментально. Ход анализа !. Измеряют интенсивность аналитической линии для пробы 1, и образца-репера 1,. 2. Готовят абсорбент и измеряют массовый коэффициент поглощения р', пробой аналитической линии. 3. С помощью этого абсорбента измеряют массовый коэффициент поглощения р' пробой излучения с длиной волны Хь 4.
Рассчитывают отношение лт=п",/р",. н по графику вычисляют значение Р„для данной пробы. б. Концентрацию с„" рассчитывают по формуле (4.!9). 4.4.3. Способ гипотетических стандартов (способ подложки] Этот вариант способа внешнего стандарта с поправками на поглощение предложен В. П, Быковым и И. В. Сорокиным [8!) для анализа порошковых проб. В этом варианте способа, как и в способе внешнего стандарта с поправками на поглощение первичного и вторичного излучений, учитывается поглощение пробой первичного излучения и аналитической линии.
Суммарное поглощение первичного и вторичного излучений в пробе можно определить, измеряя флуоресценцию атомов некоторого вещества (подложкн), помещенного под излучатель. Излучатель при этом удовлетворяет условию ненасыщенности, ибо в противном случае излучение подложки через образец не пройдет. Подложка может быть изготовлена из материала определяемого элемента (его соединения) нли из какого-либо другого материала. Рассмотрим случай, когда подложка состоит из атомов определяемого элемента. Предположим, что для возбуждения втоРичного излучения элемента А используют монохроматическое Рентгеновское излучение, которое, проходя через слой образца с поверхностной плотностью Р,, поглощается в нем по закону ехр( — р ьрз/з!п 4~) и возбуждает вторичный рентгеновский !09 спектр атомов подложки. Флуоресцентное излучение подложки поглощается в образце по закону ехр( — )г„гРз/з(п ф).
В результате интенсивность 1. флуоресценцин атомов подложки пропорциональна величине /п ехр [ — ((хп,/в(п и+ я /в1п гр) Рз[ = ехр ( — МРл) (4.19) Так как подложка состоит из атомов определяемого элемента, то интенсивность 1. ее излучения определится следующим выражением: /п /пх /х где /по l, — интенсивности аналитической линии образца с подложкой и без нее. Выражение (4.!9) позволяет найти М для любой пробы при возбуждении вторичного спектра монохроматическим излучением. На практике для возбуждения флуоресценции обычно используют полихроматическое или смешанное излучение, поэтому, чтобы исключить влияние фильтрации первичного излучения па результаты анализа, целесообразно изменение эффективной длины волны учитывать экспериментально.
Предложено с помощью препаратов известного и разнообразного химического состава строить график, представляющий собой зависимость удельной интенсивности аналитической линии /„д от интенсивности излучения подложки 1, [8
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
