Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Следует отметить, что таблетки лучше готовить без связующего вещества, так как добавка его в измельченный расплав нарушает микроабсорбционную однородность излучателя. Во втором случае излучателем служит непосредственно застывший расплав. Этот способ более экспрессен, но для обеспечения однородности требуются более высокие степени разбавления пробы флюсом. Резкое охлаждение расплава создает достаточное напряжение в дисках, которое разрушает их, поэтому предлагаются различные способы приготовления дисков, обеспечивающие медленное остывание расплава. Для этого вынутый из муфельной печи расплав быстро выливают в графитовую форму или на металлический диск, предварительно нагретые до 600 — 700'С. Диск через 15 мнн снимают с горячей станины н помещают между асбестовыми пластинками для охлаждения. После охлаждения плоскую поверхность диска шлифуют н промывают; иногда диск используют в качестве излучателя без дополнительной обработки.
Некоторое сокращение времени приготовления излучателя наблюдается при выливанин раствора в металлическое кольцо, расположенное на алюминиевой болванке, нагретой до 400'С, н при последующем охлаждении сплава потоком воздуха 1 — 2 мин После прекращения потрескивания кольцо со слитком помещают в спектрометр. Иногда чтобы получить плоскую поверхность излучателя, расплав выливают из тигля в центр латунного кольца, расположенного на графитовом диске, нагретом до 200'С, н быстро прижимают алюминиевым плунжером, последний также имеет температуру 220'С. Полученный таким образом диск медленно вэ охлаждается между двумя асбестовыми пластинками, предва. рительно нагретыми до 200'С, Более прочные излучатели получаются, когда расплав закрепляется на какой-либо подложке.
Например, прп подготовке цементов к анализу пробу смешивали с флюсом и с помощью специального устройства помещали на графитовый диск, вогнутый в центре, и слегка спрессовывали. После расплавления смеси диск с каплей расплава в центре вынимали из печи и придавливали специальным плунжером, имеющим хорошо отполированную поверхность. Диск без специальной обработки использовали для анализа. Подложкой может служить алюминиевая шайба, нагретая до 470'С, После оплавления пробы с тетраборатом лития (1.1) в графитовом тигле расплав выливают на шайбу и немедленно прессуют горячим алюминиевым плунжером.
Во избежание образования трещин пластинки прокаливают 10 мип, а затем охлаждают между двумя асбестовыми прокладками. Если шайбу, служащую подложкой, нагреть до температуры плавления материала, из которого она изготовлена, то вылитый на нее расплав растекается по поверхности тонким, достаточно ровным слоем, разница уровней между самой низкой и самой высокой точками не превышает 0,1 мм 150). После этого образец охлаждают сжатым воздухом.
Использование платиновых тиглей, высоких степеней разбавления флюсом (1:14) и сжатого воздуха для охлаждения позволили подготовку пробы закончить через 8 мин после ее отбора. В. Е. Мамаевым и Л. А. Юзваком 161] предложен следующий способ подготовки пробы с использованием подложки. После перемешивания вручную пробы с бурой (1;20) смесь для оплавления помещали в шамотовую чашку, размер которой соответствовал размеру прободержателя в спектрометре, затем затвердевший в чашке расплав шлифовали на шлифовальном круге. В работах 162 — 641 сравнивают несколько способов препарирования порошков, оценивают воспроизводимость и правильность результатов анализа. Применительно к геологическим материалам сопоставляют следующие способы: 1) измельчение и прессование, 2) разбавление и прессование, 3) сплавление с последующим измельчением расплава и прессованием нз него таблетки, 4) сплавление с приготовлением из расплава литых дисков.
Как и следовало о>кидать, наилучшую воспроизводимость обеспечивает первый способ, как самый простой, включающий в себя наименьшее число операций. Второй способ характеризуется существенно большей ошибкой воспроизводимости, обусловленной неоднородностью излучающего слоя. Для обоих способов характерно влияние размера частиц образца на правильность результатов анализа, поэтому во всех рассматриваемых работах предпочтение отдают сплавлению пробы с флюсом.
ьй Третий и четвертый способы, основанные на сплавлении, значительно различаются по временным характеристикам, поэтому сопоставление их по точности анализа представляет особенный интерес. Сопоставление третьего и четвертого способов препарирования при рентгеноспектральном анализе горных пород проведено Т а б л н ц а 8. Воспроизводимость результатов анализа прн работе с прессованными таблетками (З-й способ) п лвтыми писками (4-9 сиособ) Данные работы [Б4! Данные работы [Бй! Соедннсннн 3 й способ 4.3 способ 3-й способ 4-й способ 11,03 7,28 8,34 7,66 8,20 9,24 1,4 1,3 1,3 1,4 1,6 1,3 2,00 2,43 2,11 2,44 2,28 1,98 1,4 1,2 1,0 1,9 1,Б 1,2 ыез04 ТЮ, СйО КзО 3Юз А[зон в работах [62] и [64], которые содержат противоречивые результаты (табл.
8). Как видно из табл. 8, данные работы [62] показывают, что значимого расхождения воспроизводимости результатов анализа обоими способами не наблюдается. Авторы разбавляли пробу тетраборатом лития в 6 раз и сплавляли в течение 10 мин в платиновом тигле при 1050'С. Данные работы [64] приводят к заключению, что использование литых дисков при анализе горных пород дает плохую воспроизводимость результатов.
Однако точность, достигнутая авторами других работ [60, 65 — 67] ставит под сомнение выводы работы [64], Ю. Штатс и Х. Брюк [60] с помощью дисперсионного анализа определяли ошибку пробоподготовки, основанной иа использовании литых дисков (4-й способ), которая при определении А1, 81 и Са оказалась равной 0,5 — 0,8о[о (атн.), а для других элементов она не разрешалась на фоне ошибки воспроизводимоСти.
Использование литых дисков позволяет достигнуть высокой воспроизводимости результатов, которая характеризуется атнопительным стандартным отклонением при анализе ферросплавов 3, = 0,1-1-0,3о!о [66], палевых шпатов 3, 043-: 080$, глин, огнеупорных материалов 3, = 0,17 —.' 0,23ото [65]. Более широкому внедрению в аналитическую практику второго способа пробоподготовки способствует возможность авто. матизировать большую часть его операций. В литературе описано несколько полуавтоматических стендов пробоподготовки. Приспособление Эммермаиа и Оби [62] состоит из массивной плиты, нагреваемой токами высокой частоты до 280'С, на которой отцентрированы графитовый блок с углублением и графи- 91 товый плунжер.
Пробу после сплавления с флюсом (1: 5) быстро помешают в углубление и прижимают на 5 — 10 с плунжером. После этого диски охлаждают между асбестовыми пластинками. В работах [67, 681 описан стенд пробоподготовки, состоящий из двигателя с часовым механизмом, двух газовых горелок, вращаюшегося вокруг вертикальной оси держателя и подставки нз кварца, на которую установлены золотоплатиновые тигли и формы. С помощью первой горелки проба с флюсом в течение 3 мин расплавляется, после чего тигель перемещается ко второй горелке, где расплав нагревается до высокой температуры. Через 3 мин тигель перемещается дальше и на его раскаленное дно направляется воздушный поток. Застывший расплав, благодаря тому что охлаждение идет от его середины, легко отстает от стенок.
Если анализируемые пробы содержат агрессивные вещества, то расплав после перемещения от второй горелки выливается в подогретую форму и там остывает. Аналогичный стенд пробоподготовкн предложен в работе [691. Он состоит из шести газовых горелок с дутьем, над которыми перемещаются с непрерывным встряхиванием держатель с золотоплатнновыми тиглями, Благодаря постоянному перемешиванню однородность расплава достигается за 3 — 5 мип.
Стенд позволяет получить шесть дисков за 8 мни. В полуавтоматическом стенде РЮ 1234 фирмы «Филипс» для изготовления литых дисков применяют высоковольтный (40 кВ) разряд, устраняющий прилипание расплава к стенкам платинового тигля [701. Все основные операции препарирования запрограммированы, что полностью устраняет ошибки в работе оператора. Благодаря этому для элементов группы Мд — Ре, кроме 31, опРеделена ошибка пРобоподготовки з,=0,03 + 0,4а7а (отн,), для 61Ка-линии з, = 1,4а7е. Повторная переплавка дисков уменьшает ошибку пробоподготовки для 61 до 0,4а7о. 3.$.4. Подготовка металлов и сплавов При рентгеноспектральном флуоресцентном анализе в качестве излучателя либо используют непосредственно металл (сплав), либо переводят исследуемый материал в раствор (жидкий или твердый).
В,работе [71) рекомендуется !5 рецептов переведения в раствор тугоплавких металлов и сплавов. По мнению авторов работы, это наиболее надежный способ подготовки подобных материалов к рентгеноспектральному анализу. Растворение проводили с целью сближения химического состава проб и образцов сравнения, устранения влияния крупности кристаллов и обогашения определяемого элемента. Применение такого способа подготовки позволяет в отдельных случаях успешно определять в сплавах, сталях, металлах элементы с содержанием 10-4— 10зз/а. После растворения использовали указанные выше способы и приемы подготовки растворов. Значительный выигрыш во времени получается при использовании в качестве излучателя анализируемого металла.
Для этого прежде всего нужно из исследуемого материала вырезать или отлить образец, по размеру соответствующий держателю образца спектрометра. При отливке образца следует учитывать, что интенсивность флуоресценции зависит от способа отливки образца. Это связано с изменением микроструктуры послед- пего, т. е.
с размером кристаллитов. При этом используют литье в песок и в кокиль, охлаждаемый водой, штамповку с вытяжкой, Несоблюдение стандартности тепловой обработки образца при анализе многофазных сплавов может привести к ошибке до 400в7ч, что связано с перераспределением элементов между фазами [72). Это наблюдается для сплавов алюминия с кремнием. Если образец представляет собой твердый раствор указанных элементов, то зависимость интенсивности 3!Ка-линии от его концентрации линейная.
После термообработки данного сплава по различным. режимам образцы могут иметь различное содержание и- и р-фаз. При этом массовый коэффициент поглошения ЯКсг-линии в а- и р-фазах равен соответственно 315 и 3160 см~/г. В связи с этим возрастание содержания р-фазы приводит к резкому падению интенсивности ЯКа-линии при неизменном содержании Я. При изучении влияния различных литейных форм и скорости охлаждения на интенсивность аналитических линий Кох и др. [73) установили, что изложница должна быть статичной и иметь устройство, обеспечиваюшее быстрое и равномерное охлаждение по всем направлениям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
