Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В некоторых случаях целесообразно приготовить серию об- разцов сравнения, содержащих одновременно два, три и более определяемых элемента, встречающихся в анализируемых про- бах одновременно. Тогда прн расчете концентраций одного опре- деляемого элемента другие определяемые элементы считают наполнителями. Пример. Требуется приготовить 1О г образца сравнения, содержащего Мо и Сп (см» = 155е, сс 20»)з), представленных минералами молибдеиитом (Мо5,), халькопиритом (СцгеБ»] и пиритом (Ре3э). Наполнителен является кварц (Вкйэ). Расчет Молекулярная масса молибдеиита: Ммсз» вЂ” — 95,95+ 2 32,06=160,1, 15.
160,1 Масса иолибденита: Рмсз, = 10 !00 9595 2,5 г. Молекулярная иасса.халькопирита: Мс„н з 63,54+ 55,85+ 2 ° 32,06 ! 183,51. 5 183,51 Масса халькопирята: Рс„н,з,= !О-рос-хоз 54 — — 1,44 г. 1 Концентрация Ьс»», железа в образце сравнения, внесенная халькопири! свгез» рдре 1,44 55,85 том: ьсн ' — ° 1003 — — — 1ООе) = 443з Содержание железа, которое следует внести в образец сравнения с пн» ритон; сг = сне — Лен 20э/э — 4,4е/р — — !5,6э(э, Молекулярная масса пирита: Мг з — — 55,85+ 2 ° 32,06=119,97. 15,6 119,97 Масса пирита: Р„з — — 1Π— ' — '= 3,36 г.
100 55 85 Масса кварца: Рв!о, 10 — 2,5 — 1,44 — 3,36= 2,70 г. Точность взвешивания материала для приготовления образцов сравнения зависит от воспроизводимости методики анализа. При работе на аналитических весах, допускающих отсчет 0,1 мг минимальная масса материала, взвешиваемого с ошибкой 1% равна 10 мг. Обычно рекомендуется при приготовлении образ цов сравнения брать навеску не менее 50 — 100 мг. При высоко воспроизводимости анализа (0,1а/э) требования к точности взве. шивания повышаются, поэтому масса материала должна бы не меньше 100 — 500 мг.
Обычно готовят серию образцов сравнения, содержаи определяемого элемента в которых находится в области и менения концентраций этого элемента в анализируемых проба Серию образцов, как правило, готовят путем последовательно, разбавления материала, содержащего определяемый элеме 72 наполнителем. Каждое разбавление должно быть не более пятикратного, иначе трудно добиться однородной массы. Если нужная степень разбавления п„а масса образца сравнения В, то значения массы исходного материала Р„,.
и наполнителя Р, находят из соотношений Р„,„В/и; Ря=Р„,„(п — 1) Прнмер. Из образца сравнения, содержащего 6,2' ЫЬзОз, требуется пряготовить препарат массой 2 г с конпентрацней 2,5зй ЫЬзОз, Наполнптелем является Т(Оз. Степень разбавления п = 6,2та/2,5с)е = 2,48. Масса исходного образца: Р „2/2,48 0,8065 г; Р. = 0,8065Х Х(2,48 — 1) = 1,!935 г. При приготовлении образцов сравнения с очень низким содержанием определяемого элемента его лучше вводить в наполнитель растворенным, дозируя его количество микробюреткой. При использовании в качестве образцов сравнения естественных материалов, содержание определяемого элемента в которых устанавливают другими методами, не всегда представляется возможным подобрать достаточное число образцов со всеми необходимыми концентрациями определяемого элемента.
В этом случае можно дополнительно приготовить промежуточные образцы, смешивая в определенном соотношении проанализированные пробы. Концентрацию массы соединяемых проб находят из соотношения с~Р~ + сзРз (3.2) Р,+Р, где с — концентрапня элемента в смеси; с~ н сз — концентрацня элемента в первой я второй смещнваемых пробах; Р, н Р, — массы первой я второй смещнваемых проб. При приготовлении образцов сравнения для анализа порошков, когда смешивают различные компоненты, необходимо особое внимание обращать на химическую однородность получаемой смеси.
Порошкообразные искусственные образцы готовят обычно тремя способами. В первом нз них химические соединения, составляющие наполнитель (обычно оксиды), растворяют в кислоте. Определяемый элемент (или элементы) добавляют в виде нитратов. Полученный раствор выпаривают досуха, после чего ннтраты переводят в окснды медленным нагреванием. По второму способу наполнитель и материал, содержащий определяемый элемент, перемешивают механически. По третьему способу к сухому наполнителю можно добавить некоторое количество растворенных нитратов определяемых элементов н после перемешивания и высушивания нитраты разложить нагреванием. Этими способами можно получить образцы, не различающиеся по валовому химическому составу, но имеющие различное Распределение определяемого элемента в наполнителе.
Так, прн выпаривания раствора отдельные составляющие могут выпасть в осадок не одновременно, поэтому после разложения нитратов 73 следует тщательно перемешать смесь. В третьем способе материал наполннтеля лишь частично растворяется в смачивающем растворе нитратов, н определяемый элемент сосредоточивается главным образом вблизи поверхности материала. Кроме того, кристаллы нитратов определяемого элемента частично осаждаются на стенках чашки или тигля, в которых высушивают раствор.
Их следует снять с поверхности сначала шпателем, а потом протирая кусочками безвольного фильтра, предварительно смоченного в спирте. Фильтр затем сжигают, а его остаток помещают в общую массу образца. Протирание фильтром продолжают до тех пор, пока остаток после сжигания не станет незначительным и не приобретет светло-серую окраску. Затем полученную смесь определяемого элемента и наполнителя прокаливают и тщательно перемешивают. Механический способ приготовления образцов сравнения наиболее прост, поэтому его чаще других используют в аналитической практике.
Часто перемешивают определяемый элемент и компоненты наполнителя вручную в фарфоровых или агатовых ступках 1 — 1,5 ч. Для улучшения условий перемешивания в ступку с составляюгцими компонентами добавляют столько спирта, чтобы смесь сначала имела вид жидкой кашицы. Когда спирт испарится, перемешиваемый материал шпателем перемещают со стенок ступки к центру, после чего добавляют новую порцию спирта и продолжают перемешивание; обычно такую процедуру повторяют 2 — 4 раза.
Следует заметить, что помешивать пестиком, особенно на первом этапе, нужно очень аккуратно, чтобы не было выплескивания материала на края ступки и за ее пределы. Перемешивание компонентов в ступке вручную является очень трудоемким процессом. Поэтому в аналитической практике иногда используют различные типы механических приспособлений. Значительно сложнее обстоит дело с приготовлением образцов сравнения металлов и металлических сплавов. В большинстве случаев такие образцы невозможно приготовить в каждой отдельной лаборатории.
Аттестовать химический состав образцов сравнения данными состава исходной шихты практически невозможно, так как плавка металла обычно сопровождается трудно контролируемым изменением концентраций отдельных элементов. Поэтому металлические образцы сравнения, как правило, приготавливают централизованно в специальных лабораториях. З.Х ОТБОР ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА 3.2.1. Ошнбин пробоотбора При отборе материала для приготовления излучателя необходимо обеспечить представительность части пробы, излучающей флуоресцентный спектр, т. е. ее химический состав должен соответствовать составу исходного материала, иначе результат анализа не будет соответствовать истинному значению концентрации.
Возникшие при этом ошибки называют ошибками пробоотбора плп ошибками неоднородности. На практике можно наблюдать две причины возникновения ошибок пробоотбора. та б л н па 7. Значение о, н (в %) для различнмк количеств анализируемого материала в зависимости от концентрации определяемого компонента в пробе внесении о прн концентрецни нонибпеинта н пробе, В о. И Масса, Р, т да сл б,б б,сос о.ас 3,5 2,5 1,7 0,05 0,10 0,20 4,9 3.5 2,5 1!0 78 55 11,0 7,8 б,б 35 25 17 Если содержание компонента, несущего определяемый элемент, мало (с',(1), то с небольшой ошибкой можно допустить, что 1 — с', = 1 и р = р,. Тогда выражение (З,З) упрощается: о „= 100 н~лзр,(Рс, (3.4) Для определенного содержания молибдена в бинарных смесях кварца и молибденита (рс=4,88 г/смз) с помощью вырахсения 7о Первая возникает тогда, когда материал, составленный из нескольких компонентов, недостаточно перемешан, вторая возникает вследствие статистической природы распределения частиц в материале, в результате чего отобранная для анализа масса не отражает химического состава всей пробы — остаточная неоднородность.
Если неоднородность первого типа (назовем ее механической неоднородностью) свойственна любым материалам (монолитам, порошкам и жидкостям), то остаточная неод« нородность характерна только для порошков. Ошибки механической неоднородности легко могут быть устранены дополнительным перемешиванием материала или тщательным квартоаанием его при пробоотборе. Ошибки остаточной неоднородности о,,-перемешиванием не устраняются. Онн могут быть снижены только увеличением массы анализируемого материала или уменьшением размера его частиц.
Для оценки ошибки остаточной неоднородности о, н (в %) смеси двух компонентов, имесощих одинаковый размер частиц а, получено аналитическое выражение [4]: (3.3) т где р, рь ре — плотность соответственно смеси и ее компонентов; с, — содерлсаиис в анализируемом материале компонента, несущего определяемый злемент, масс. чц Р— масса флуорссаирующсго слоя материала. (3.4) рассчитывают о,. » для различных количеств анализируемого материала (табл.
7). Размер частиц а = 0,005 см. Проведенные расчеты показали, что ошибка пробоотбора при анализе веьцества может изменяться в широких пределах в зависимости от концентрации определяемого компонента в пробе и массы материала, участвующего в анализе. Следует отметить, что данные табл.
7 относятся к смесям чистых минералов. В рудах благодаря процессам растворения и окисления минералов элементы могут распределяться равномернее, и ошибки пробоотбора снижаются. На практике для конкретного материала значение ошибки пробоотбора можно определить, используя специальное планирование эксперимента с обработкой полученных результатов с помощью дисперсионного анализа [43). 3.2.2. Количество материала, обусловливающее регистрируемую флуоресценцию Чтобы оценить пределы изменения ошибки остаточной неоднородности в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе, следует определить количество материала Р, обусловливающего регистрируемую интенсивность аналитической линии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
