Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Анализируемые растворы наливают в кюветы из нержавеющей стали или пластмассы, дно которых сделано из тонкой органической пленки. Иногда для предохранении от разрушения внутренние стенки кювет покрывают парафином или воском. Так как интенсивность флуоресценции зависит от высоты излучателя, необходимо хорошо натягивать пленку, чтобы исключить образование выпуклости или западание окна. Для окна используют пленки из майлара, милинекса, каптона, поликарбоната и других материалов. Под действием рентгеновского излучения пленки разрушаются, поэтому во избежание повреждения прибора пленку окна нужно систематически менять. Наиболее стойкими являются пленки из милииекса, они выдерживают 600-часовое облучение без разрушения, а пленки из майлара следует менять после 30 — 40 часов работы.
Следует отметить, что рентгенофлуоресцентный метод анализа растворов имеет некоторое преимущество по сравнению с химическим, атомно-абсорбциопным и спектрально-оптическим, так как позволяет анализировать непрозрачные растворы, нефти, масла, смазочные жидкости, помещенные в кювету, которую затем используют в качестве излучателя, Между тем при анализе масел другими методами, как правило, применяют озоление с последуюшим растворением золы, затем раствор анализируют. Жидкие излучатели имеют следуюшие недостатки: 1. При анализе агрессивных растворов портятся приборы, так как жидкости испаряются и возможно их проливание.
2. При нагревании изменяется объем излучающего слоя жидкости, что приводит к снижению интенсивности аналитической линии в случае пенасыгценных (вследствие диафрагмироваиия) слоев излучателей. Для устранения этого недостатка применяют охлаждение держателей образцов, а1 3. Под действием рентгеновского излучения некоторые элементы выпадают из растворов в виде осадка, что приводит к изменению состава пробы. 4. Не всегда удовлетворительна чувствительность анализа. 5. При заполнении кювет раствором пузырьки воздуха прилипают к их поверхности, что уменьшает объем пробы.
Поэтому жидкие образцы удобнее анализировать на спектрометрах, в которых рентгеновская трубка облучает образец снизу. Перечисленные недостатки являются причиной того, что, несмотря на простоту определения элементов в жидкой пробе, раствор нередко переводят каким-либо способом в сухое вещество, а затем анализируют. С этой целью растворы иногда переносят на фильтровальную бумагу, которая после высушивания служит излучателем. Если при определении элемента используется способ внешнего стандарта, то количество наносимого раствора, равномерность его распределения по бумаге и качество поверхности излучателя должны быть строго стабильны.
Указанные условия можно не соблюдать, если анализ ведут по способу внутреннего стандарта. Кроме фильтровальной бумаги растворы могут быть нанесены на другие пористые слабопоглощающие подложки. Используют диски из хлопчатобумажной ткани, целлюлозы, измельченную хроматографическую бумагу, В двух последних случаях после высушивания и перемешивания материалов из них прессуют таблетки, которые служат излучателями. И. Г.
Демьянников [451 при определении ванадия в растворах испробовал различные подложки для выпаривания растворов: фильтровальную бумагу, полистирол, порошки МпО, МпСОз, Ы~СОм НаВОм угольный. Наиболее удовлетворительные результаты по воспроизводимости и чувствительности получены при выпаривании растворов на порошке МпО и фильтровальной бумаге. Раствор на порошковую подложку лучше наносить в таком количестве, чтобы только смочить ее, иначе на стенках выпарной чашки образуется твердая корочка, которую трудно удалить, ее следует аккуратно соскрести шпателем, и затем тщательно протереть стенки чашки кусочком безвольного фильтра, смоченного в спирте. После этого фильтр сжигают, а эолу добавляют к препарированному материалу.
Операцию чистки фильтром продолжают до тех пор, пока после сжигания фильтра не прекратится образование золы. Высушенная проба должна быть тщательно перемешана, потому что иет гарантии в равномерности, распределения элементов раствора по всему объему. В некоторых случаях определяемый элемент осаждают из раствора с каким-либо коллектором. Для этих целей используют порошок целлюлозы, алюминий и другие вещества. Отфильтрованный и высушенный осадок прессуют в таблетку. Приготоэ- ление осадка из большего объема раствора повышает чувствительность анализа. Прп подготовке раствора к рентгенофлуоресцентному анализу иногда его выпаривают.
Сухой остаток необходимо тщательно перемешать, так как он может быть неоднородным, Определяемый элемент нередко выделяют из раствора каким-либо осадителем. Осадок отфильтровывают, фильтр после просушивания служит излучателем. Иногда для повышения прочности излучателя осадок покрывают тонким слоем коллоидного клея пли помещают между двумя тонкими органическими пленками. Осадки анализируют как способом внешнего стандарта, так и способом внутреннего стандарта.
Элемент сравнения вводят в раствор и осаждают из него вместе с определяемым элементом. Использование способа внутреннего стандарта более эффективно, потому что результаты анализа практически не зависят от химического состава наполнителя, качества поверхности и массы излучателя, что исключает взвешивание получаемого осадка, Такой способ подготовки раствора весьма существенно повышает чувствительность анализа вследствие обогащения пробы определенным элементом. Так, в работе Ф. Влоцка [46] отмечается, что предел обнаружения БЬ и Вп доведен до 27 (у = 1 мг/л), а Яе, Аз, Ое — до 17. Легкие элементы характеризуются низким выходом флуоресценции, что существенно снижает чувствительность их рентгеноспектрального анализа. Поэтому в некоторых случаях о содержании определяемого элемента в растворе судят по интенсивности линии спектра флуоресценции элемента-осадителя, Например, в работе [47] описано определение концентрации С1 по интенсивности Кя-линии серебра, которое в качестве элемента.
осадителя добавляли в анализируемый раствор. При определении низких содержаний элементов анализируемый раствор обычно пропускают несколько раз через столбик из ионообменной смолы или через ионообменные бумажные диски (50сВ целлюлозы и 50Ча ионообменной смолы). В некоторых случаях ионообмениый диск погружают на несколько часов в анализируемый раствор. После промывания и просушивания обогащенные определяемым элементом смола или диски служат излучателями, Для большей надежности результатов анализа рекомендуется интенсивность флуоресценции измерять с обеих сторон ионообменного диска и среднее значение использовать для нахождения концентрации. Применение таких дисков дает лучшле результаты, чем использование столбиков из смолы [48].
Однако имеются и обратные утверждения [49]: полагают, что ионообменная смола по сравнению с дисками позволяет более равномерно распределить элемент по обРазцу и процесс обогащения происходит быстрее, В этой же Работе предложен способ изготовления излучателей из смолы. После промывания и просушивания при 60'С горячую смолу вз помещают в нагретую до 100'С пресс-форму. Связующим веществом служит воск, избыток которого вытекает наружу через специальное отверстие диаметром 0,002 дюйма (0,005 см). Затем пресс-форму охлаждают до нулевой температуры.
Из влажной ионообменной смолы под большим давлением можно приготовить таблетки без связующего вещества, качество их зависит от влажности смолы. Ионообменное концентрирование элементов позволяет снизить границу обнаружения большинства элементов до 1 — 1,0у, а в отдельных случаях — до 0,01у. 3.5.2. Подготовка малых количеств веществв При переходе от рентгеноспектрального ана,чиза по первичным спектрам к флуоресцентному анализу потеряно одно из преимуществ метода — возможность анализировать малые количества вещества.
Теперь это достигается только путем особой подготовки проб к анализу. Наиболее эффективным способом подготовки к рентгенофлуоресцентному анализу ограниченной массы исследуемых материалов является переведение его в раствор. В работе 1501 описан анализ пробы массой 4 — 10 мг, в которой определяли А1, К, Са, Т1, Мп, Ре. Материал растворяли, раствор наносили на измельченную хроматографическую бумагу массой 0,5 г.
Затем влажную пульпу собирали на небольшой тефлоновый вращающийся стержень, высушивали при 80'С и из высушенной массы прессовали таблетки. В работе 151~ описано определение микроколнчеств ряда элементов. Для этого растворяли 1 — 3 мг вещества и часть раствора помещали на фильтровальную бумагу внутри воскового кольца. После высушивания бумага с пробой служила излучателем.
Если масса составляет более 15 — 30 мг, то излучатель можно приготовить непосредственно из порошка. Тонкие однородные слои получаются при осаждении анализируемого материала из суспензии. Для этого А. Я. Якубович и В, И. Залесский !52] предлагают использовать специальный составной стакан, на дно 'которого помещают вкладыш размером 30 Х 10 мм. Между дном стакана и внутренней поверхностью вкладыша помещают фильтровальную бумагу. В стакан насыпают тщательно истертую пробу и наливают несколько миллилитров ацетона.
После взбалтывания содержимого стакан ставят, порошок оседает на фильтровальную бумагу, а ацетон испаряется. Фильтровальная бумага после закрепления на ней пробы несколькими каплями эмалита служит излучателем. В более поздней работе !53! этот способ усовершенствован: для ускорения процесса оседания твердой фазы предложено использовать центрифугирование суспензии.
Порошок после осаждения на алюминиевую пластинку закрепляется 1 — 2 каплями 20%-ного спиртового раствора клея БФ-2. Для анализа частиц атмосферной пыли ее собирают иа бу.мажные фильтры либо электростатическим осаждением, либо прокачиванием значительных объемов воздуха. Собранную иа фильтр пыль закрепляют тонким слоем лака или клея, после этого фильтр используют в качестве излучателя. Если для определения элементов непосредственно на фильтрах це хватает чувствительности, то их озоляют и после химической обработки золы проводят рентгеноспектральный анализ. При определении олова в малых количествах вещества КаррБрион 154] несколько миллиграммов пробы смешивал со специальной пастой, смесь превращал в тонкую пленку, помещая ее между двумя стеклянными пластинками.
Полученная пленка была использована автором не только в качестве излучателя, но и в качестве абсорбента ~70]. ЗЛЗ. Подготовка порошковых матеркапов Как было указано выше, при рентгеноспектральном анализе порошковых материалов на интенсивность аналитической линии существенное влияние оказывает размер частиц излучателя— эффект микронеоднородности. Для получения правильных результатов анализа это влияние необходимо либо учесть, либо исключить. Теоретическая оценка эффекта крупности частиц в реальных условиях слишком сложна, чтобы найти практическое применение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
