Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Если толщина излучающего слоя равна о> см, площадь излучателя, с которой вторичное излучение попадает на кристалл-анализатор, равна 5 смв, насыпная плотность анализируемого материала р г/смз, то масса Р равна: Р = л'5 р = Р 5 13.5) гле Р— поверхностная плотность излучателя. э Значение поверхностной плотности излучателя, которая с точностью до !о/о соответствует <толстому» слою, можно получить на основании формулы (1.2?): 4,61 (3.6) р >/51п Е + 1з >/»1» Е В практически используемой области длин волн Х; меняется в пределах 0,04 — 1,0 нм, з7 будет изменяться в пределах 10— 1О 4 см, Значения с( ) 1 см встречаются при определении элементов со средними и болыпими атомными номерами, в органических наполнителях, борных и водных растворах, При определении кремния в алюминии илн серы, фосфора, кремния, алюминия в железе с( примерно равно 1О-' см.
Плошадь 5 излучателя в зависимости от конструкции спектрометров находится обычно в пределах от 1 до 10 см'. Отсюда видно, что при малых значениях с( масса материала, обусловливаю>цего флуоресцеицию, может быть порядка 10-а — 10-' г. В этих случаях нарушение правил отбора представительной пробы может привести 76 к существенным ошибкам в анализе, особенно при определении малых содержаний элементов.
В настоящее время при конструировании спектрометров вводят вращающиеся держатели образцов, что позволяет увеличить площадь излучателя, обусловливающего флуоресценцию. Для снижения влияния ошибок пробоотбора на результаты анализа при подготовке проб к анализу предварительно отбирают большую 1лассу анализируемой пробы, затем' ее тщательно измельчают и уже измельченный материал используют для приготовления излучателя, При растворении или плавлении пробы используют такую массу материала, для которой ошибкой пробоотбора по сравнению с суммой прочих ошибок анализа можно пренебречь. С целью уменьшения ошибок пробоотбора экспрессанализы при контроле технологического процесса обогащения руд проводят непосредственно в потоке пульпы.
Текущий перед окном камеры-излучателя поток пульпы существенно увеличивает массу Р материала, обусловливающего флуоресценцию, сводя к минимуму ошибки пробоотбора. З.З. МИКРОАБСОРБЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ИЗЛУЧАТЕЛЯ Интенсивность спектра флуоресценции весьма существенно зависит от размера частиц излучателя, т. е. от его микроабсорбционной неоднородности.
Чтобы понять физическую природу влияния крупности частиц излучателя на интенсивность линий вторичного спектра, рассмотрим два образца, имеющих одинаковый химический состав (рис. 15). Оба образца представляют смесь частиц двух сортов. Частицы, содержащие определяемый элемент А, обозначим индексом а и назовем «флуоресцирующими>. Частицы другого сорта, которые не содержат элемента А, обозначим индексом р и назовем их «нефлуоресцнрующими». а Рнс 15.
Ход рентгеновских дучеа в однородном (а) н неоднородном (б) образцах Если концентрация частиц а в образцах равна с, то соответственно св = 1 — с . Концентрация элемента А в образцах Равна сх —— с„с"„, где с", — концентрация элемента А в частице а. Образцы отличаются друг от друга размером 0 частиц.
Пусть образец а является абсолютно однородным, т. е. размер тт его частиц очень мал (О, — О). Размер частиц а)а образца б превышает толщину г( насыщенного слоя излучателя (()я>г( ), Падение первичного излучения на образец и отбор флуоресценцин осуществляют под углами, близкими к 90', т. е. р т ж ф 90'.
Интенсивность линии спектра флуоресценции элемента А, излученной образцом а, равна с А Нт! + Нсн (3.7) где Нм! = Нм!Са+ Нм! (1 Са) а (3.8) Н ! и Н ! — массовые коэффипиенты поглощения первичного излучения соот. ватственно частицами и и р; Н«и Н, — массовые коэффициенты поглоще- 3 ния флуоресцентного излучения соответственно частицами и и р. Интенсивность спектра флуоресценции элемента А, излученная образцом б, равна (а=К а а Н !+ Нап (3.9) Сравнивая формулы (3.7) и (3.9), можно сделать следующие выводы. 1. Если (На, + На,) <(Н",+ Н',.), то (Й, + Й,) <(Н", + + Н',). Следовательно, 1! > 1я.
Если поглошающая способность «флуоресцирующих» частиц больше поглощающей способности «нефлуоресцнрующнх» частиц, то с ростом размера частиц образца интенсивность линии спектра элемента А падает. 2. Если (Н", + Н!',) > (Н ! + Н",.), то (Н , + )г,) > (Н'„', + + Н'",). Следовательно, 1! < Са, Если поглошающая способность «флуоресцируюших» частиц меньше поглощающей способности «нефлуоресцирующнх» частиц, то с ростом размера частиц образца интенсивность линии спектра флуоресценции элемента А растет.
3. Если (На ! + Н",) = (н„, + Н",), то ()а„, + )а,) = (Н" ! + + Нан). Следовательно, т'! = т',. Если поглошающая способность «флуоресцирующих» частиц равна поглощающей способности «нефлуоресцируюших» частиц, то изменение размера частиц образца не влияет ва интенсивность флуоресценции. Рассмотренный пример показывает, что влияние крупности частиц излучателя на интенсивность флуоресценцин связано с размером его зерен и их химическим составом.
В зависимости ет соотношения размеров 0 частиц и толщины с( излучающего 73 слоя образца частицы по крупности можно разбить на четыре класса. Условно считают, если слой толщиной в одно зерно поглощает менее 1о/5 вторичного излучения, то порошок будет «мелким»т от 1 до 10% — «средним», от !О до б3% «грубым» н, наконец, более б31)го излучения — «очень грубым> [4, 441, Таким образом, если излучатель ослабляет втори~нос излучение в 100 раз, то, разбив излучатель на слои толщиной в одно г шпн.ад в ге[/ггг' гу О фЪ Орг ОФ )ггмм на гра дали Рис.
!6. Зависимость интенсивности ЕгКа-линии от крупности зерен циркона в смеси с другими минералами: ! — цнркон — гзленнт в соатношеннн 1: 5; 2 — цирков.галеннт в соотношении 1; 1; 6 — цар- кон — пнргш в соотношеннн ): 1; 6 — цирков — гранат в соотношеанн 1: 11 5 — цирков — тра. наг в соотношении 1; 5; 6 — цнрнон — кварц в соотношеннн 1; 1. Рнс. !7.
Зависимость интенсивности 8!Ка- (г, г) и БпКп-линий'(8] от качества поверхности излучателя: 1-папрзвленне бороздак на образце совпадает с нанравленнем нзлучекня в сторону крнсталла-аналнзатора !оптнческая ось спектрометра)1 2, 3 в направление бароздак на образце перпенднкулярно направленню оптической осн спектрометра. зерно, получим число слоев для <мелких» порошков более 230, для «средних» — от 23 до 230, для «грубых> менее 23 и «очень грубых» — 2 — 3 слоя. Следует заметить, что эта классификация частиц по их размеру очень условна и, конечно, четких границ между выделенными классами крупности провести нельзя. С учетом абсорбционной микронеоднородности бинарного образца, состоящего из частиц а и р равного размера и <средней» крупности, в предположении моиохроматического первичного возбуждения получено следующее соотношение для интенсивности флуоресценции !44]! г'.
= Ксг у,г/(р1/51п 1р + р;/5(п т)) (3.10) гхе 1 — ехр ( — ((Р", + Р",) — (й, + Ц)] О) а а (3.11) 1(Р;+ Р;) — (Р, + Р,)) О Если показатель экспоненты в формуле (3.1!) близок к нулю, то выражение (3.!0) переходит в обычное выражение для интенсивности флуоресценции, излученной гомогенным «толстым» образцом. Это будет наблюдаться в двух случаях: во-первых, если О О, т. е. размер зерен образца относится к классу «мелких», во-вторых, если (ра, + р",) = (р)'+ рэ1) = (гг1+ )Ч т. е.
образец является мономинеральным илн представляет собой смесь частиц одинаковой поглощающей способности. Экспериментальная проверка выражения (3.10) в общем подтвердила его правильность (рис. 16). Для образцов, у котоРых (П', + Р",) ) (91 + Рэг), теоРетические и экспеРиментальные данные согласуются с точностью 5 — 15$.
Для порошков, относящихся к классу «грубых» и «очень грубых», количественная зависимость интенсивности от размера частиц образца пока не получена, поэтому приходится ограничиваться только качественной оценкой влияния крупности частиц пробы на интенсивность аналитической линии. Ззв ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ПОВЕРХНОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЯ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ Интенсивность линии вторичного спектра зависит от качества поверхности излучателя. Если поверхность образца искривлена, то изменяются углы входа первичного и выхода вторичного излучения.
Если поверхность шероховата, то ее неровности могут затенять отдельные участки излучателя и тем самым искажать результаты анализа. Искажение будет зависеть от соотношения площади теней 5, и всей поверхности образца 5, а также от соотношения глубины неровностей й и толщины излучающего слоя г!. Так, [4) при изменении глубины от 0 до 16 мкм направленных перпендикулярно пучку флуоресценции борозд на алюминиевой пластинке интенсивность 3!Ксе-линии (). = 0,713 нм) уменьшается примерно в 2 раза. Между тем интенсивность 3пКгх-линии (3,= 0,0489 нм) почти не изменяется при таком же изменении глубины и направления бороздок на бронзовой пластинке (рис. 1?). Если направление неровностей совпадает с направлением регистрации флуоресценции, то воздействие их на интенсивность линий вторичного спектра мало заметно даже на интенсивности 3!Кех-линий. 3.3. ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ Подготовить правильно пробу к анализу — это значит приготовить такой образец, излученная интенсивность аналитической линии которого зависела бы только от концентрации опре- делаемого элемента и химического состава наполнителя анализируемого вещества.
Влияние остальных факторов должно быть исключено нли стабилизировано, т. е. оно должно быть одинаковым для образцов сравнения и проб. Это во многом определяется физическим состоянием анализируемого материала, поэтому целесообразно рассматривать отдельно подготовку к анализу растворов, порошков, металлов и сплавов. 3.5.1. Подготовка растворов Растворы подготавливать наиболее просто, они всегда однородны и представительны. Если по какой-либо причине произошло расслоение жидкости, то простым встряхиванием его 'можно устранить. При рентгеноспектральном анализе растворов можно исследовать непосредственно как жидкую пробу, так и приготовленный из нее сухой остаток, Первый способ — наиболее простой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
