Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 20
Текст из файла (страница 20)
При анализе однотипных материалов, когда калибровку осуществляют с помощью естественных эталонов, правильные результаты могут быть получены при стандартизации размера частиц [55, 56]. В этом случае влияние крупности не исключается, а автоматически учитывается, так как интенсивность аналитической линии проб и эталонов одинаково чавясит от размера частиц. Если состав материалов разнообразен, то стандартизацией размера зерен излучателей влияние крупности частиц на результаты анализа исключить невозможно. В этом случае наиболее рациональным способом устранения этого влияния является приведение образцов к классу «мелких».
При определении элементов в коротковолновой области спектра (Х ( О,! нм) приведение образца к классу «мелких» достигается тщательным измельчением пробы с использованием различных механических устройств. Часто вместе с измельчением образца его перемешивают с различнымн добавками, предусмотренными той или иной методикой. Измельчить пробу до такой величины зерен, которая необходима для исключения эффекта крупности при определении элементов в алинноволновой области спектра, практически невозможно Для интенсификации процесса измельчения и устранения агрегирования частиц рекомендуется использовать мокрое истирание с водой, спиртом, иногда с добавкой поверхностно-активных веществ, например 0,1 % вв (масс.) жидкого стекла или хлорида аммония 1$> (масс.).
Максимальный размер частиц пробы, истираемой в течение 1О— 20 мин в суспензиях с добавкой хлорида аммония, не превосходит 1,5 — 2 мкм. Сухое измельчение пробы в той же мельнице дало верхний предел размеров частиц 15 — 20 мкм 14), Для ускорения процесса измельчения Р. Хайдель и В. Фассель (57) предлагают использовать абразив, который затем отмывают. Проведенные различными авторами исследования качества сухого и мокрого измельчения проб в зависимости от продолжительности однозначно показали, что наилучшие результаты дает второй способ. Увеличивать время сухого измельчения свыше 3 — 5 мин не следует, так как размер зерен изменяется мало, а загрязнение и агломерация частиц увеличиваются 15). Для учета загрязнения материала при измельчении можно сопоставлять результаты анализа двух частей пробы, измельченных в различных мельницах [58).
Способы приготовления излучателей из измельченного порошка весьма разнообразны, Иногда порошок просто засыпают в лодочки-кюветы с помощью шпателя и выравнивают стеклянной пластинкой. Если рентгеновская трубиа облучает образец снизу, проба засыпается в кювету, дно которой состоит из тонкой органической пленки. Наиболее часто при изготовлении излучателей применяют прессование измельченного материала в таблетки. Давление при этом может варьироваться в очень широких пределах от 200 до 7000 кг/см'. Изучение влияния давления на интенсивность линии спектра флуоресценции показало, что.если материал хорошо измельчен (менее 44 мкм), то интенсивность линии практически не зависит от давления, используемого при прессовании излучателя.
Если материал крупнозернистый, то в большинстве случаев с увеличением давления интенсивность линии растет; рост интенсивности тем больше, чем больше размер частиц. Исследованяя этого эффекта позволяют сделать вывод, что изменение интенсивности скорее связано с влиянием на интенсивность флуоресценции размера частиц и качества поверхности излучателя, чем с изменением его плотности, так как увеличение давления приводит к измельчению зерен прессуемого материала и улучшению качества поверхности образца. Для повышения прочности таблеток в пробу добавляют связующее вещество: желатин, жядкие пластики, целлюлозу, крахмал, хроматографическую бумагу, воск, поливинпловый спирт, клей, уголь, пластмассу. Иногда вместе со связующим веществом добавляют элемент сравнения или разбавитель, характеризуемый значительной поглощающей способностью. Добавка связующих веществ снижает интенсивность линии спектра флуоресценции, поэтому количество ее должно контролироваться.
При этом, чем больше длина волны аналитической линии, тем выше должна быть точность введения связующего вещества. Так, вб ошибка взвешивания, равная 10'/о, при измерении СаКи. линии (Л = 0,335 нм) дает ошибку 3' , а при измерении А!Ка-линии (Х 0,832 нм) она приводит к погрешности 107о. Связующим веществом в данном случае служит крахмал. Добавка связующего вещества не только снижает интенсивность аналитической линии, но и усложняет подготовку проб к анализу (взвешнвание пробы и связующего вещества, перемешивание их и т. д.), поэтому в последнее время широкое распространение получили способы приготовления двухслойных дисков.
В качестве подложки используют поликарбонатную пленку, борную кислоту, целлюлозу, алюминиевую фольгу, пластмассу. Для этого в пресс-форму помещают тонкое металлическое кольцо, засыпают слой анализируемого материала и толстый слой борной кислоты. Ворная кислота под давлением уплотняется и превращается в монолит, являющийся хорошей подложкой. Металлическое кольцо предотвращает осыпание краев таблетки и повышает ее прочность. Иногда для исключения осыпания частиц с поверхности таблетку покрывают тонким (около 0,0025 мм) слоем коллондного клея или лака. Способ получения прочных таблеток без использования тонких металлических колец предложен в работе (591.
В матрицу пресс-формы вставляют высокое металлическое кольцо, а затем насыпают материал пробы и уплотняют его вручную с помощью специального пуансона с диаметром, равным внутреннему диаметру кольца. После удаления метал.лического кольца в матрицу насыпают слой борной кислоты высотой 0,5 — 0,6 см. Затем в матрицу вставляют пуансон и помещают под пресс. Полученная при этом таблетка имеет края и подложку из уплотненной борной кислоты. Универсальным способом исключения влияния микронеоднородности на интенсивность флуоресценции, приемлемым для всей области длин волн, является переведение анализируемого вещества в жидкий нлн твердый раствор. Способы подготовки к рентгеноспектральному анализу жидких растворов изложены выше.
Твердые растворы получают сплавлением анализируемого материала с флюсом, в качестве которого выбирают смеси, состоящие из элементов с низкими атомными номерами. Обычно для этих целей используют тетраборат лития или натрия, их смесь и другие соединения. Иногда для повышения разлагающей способности флюса в небольших количествах вводят добавки— карбонат лития, нитрат натрия, гидрофторнд натрия и калия. Следует особо отметить, что при выборе состава флюса необходимо учитывать химический состав анализируемого материала. Например, для сплавления цементов прн испытании флюсов из борного ангидрида, карбоната лития и тетрабората лития лучшим флюсом является последний, Нередко для снижения влияния химического состава прн сплавлении в пробу вводят «тяжелые» добавки — оксид бария, оксид лантана и другие Фг соединения.
При анализе материалов по способу внутреннего стандарта добавляют элемент сравнения. Эффективность сплавления существенно зависит от соотношения пробы и флюса, которое согласно литературным данным колеблется от 1: 1 до 1: 50. Высокие степени разбавления и улучшают качество получаемого раствора, но снижают чувствительность анализа. Поэтому опытным путем подбирают значение п, обеспечиваюшее получение хороших сплавов при минимальной потере чувствительности. Обычно разбавляют образцы не менее чем в 10 раз, частично исключая влияние химического состава на результаты анализа вследствие такого большого разбавления.
При определении элементов от Иа до Ре с низким выходом флуоресценции обычно соотношение пробы и флюса не превышает 1: 5, нередко его сводят к минимально возможному, т.е. 1:1. Пробу и флюс перед сплавлением слегка перемешивают вручную илн механически, Полученную смесь помещают в тигель. Используют платиновые, золотоплатнновые, графнтовые и другие тигли. Платиновые тигли неудобны, так как расплав смачивает ях поверхность и часть его после вылнвания остается в тигле. Это требует дополнительных затрат времени на его очистку. Кроме того„в платиновых тиглях нельзя сплавлять руды, содержащие легко восстанавливающиеся металлы, например медь, свинец, так как это приводит к разрушению тиглей. Использование тиглей из золота с гальваническим покрытием их поверхности платиной или из золотоплатиновых и золотопалладневых сплавов (80% Ли+20% Рп) более удобно, так как стенки их не смачиваются раствором.
Однако в результате оплавления при температурах 1000'С и выше эти тигли быстро выходят из строя. Применение тиглей из благородных металлов повышает стоимость анализа, поэтому часто предпочтение отдают тиглям из чистого графита. Из него легко выливается почти весь расплав, а остатки легко можно удалить шпателем. Однако полученные при этом сплавы покрыты тонким слоем графита, что может изменять интенсивность линий Ха, Мп, Л1 до 3%; на результаты определения Ге, Мп, Т1, Са и К графит не влияет. Кроме того, при сплавлении в графитовых тиглях полностью выгорает из пробы сера и частично фосфор и железо.
В платиновых тиглях этого не происходит, только некоторые соедриения серы частично теряются. Чтобы исключить выгорапие серы прн сплавлении к флюсу добавляют некоторое количество нитрата натрия, в результате неустойчивые соединения серы переходят в устойчивые сульфатные. К недостаткам графитных тиглей относится также способность примесей графита переходить в расплав. Поэтому при анализе малых концентраций элементов следует при оплавления применять тиглн из чистого графита. Использование стекловидных графитовых тиглей в зиа- 66 нательной степени исключает перечисленные недостатки. факие тигли не имеют наружных пор, не проницаемы для газов, устойчивы к концентрированным кислотам, не загрязняют сплав примесями. Сплавление, как правило, проводят в муфельпой печи.
Температура плавления колеблется от 600 до 1300 'С в зависимости от используемого флюса и степени разбавления проб, а также от состава исследуемого материала. Чаще всего смесь плавят при 900 — 1100'С, время сплавлення зависит от химического состава проб, но обычно не превышает 20 мин.
Для улучшения однородности расплава его иногда перед окончанием плавки встряхивают и помешают в печь еще на несколько минут. Из расплава излучатели готовят двумя принципиально различными способами. В первом случае полученный расплав дробят, измельчают до размера частиц менее 74 мкм в механической мельнице или вручную в агатовой ступке и нз порошка прессуют таблетки либо в виде двухслойных дисков, либо с добавкой связуюгцего вещества. При этом оказывается, что крупность частиц измельченного монолита (сплава), вообгце говоря, может влиять на интенсивность флуоресценции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
