Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В тех случаях, когда чувствительность анализа не оказывает особого влияния на его результат, для разбавления рекомендуется использовать «тяжелые» среды, т, е. материалы, обладающие значительной поглощающей способностью. Применение таких буферов более эффективно сближает химический состав анализируемых материалов, что позволяет яспользовать меньшие степени разбавления. Последнее упрощает процесс подготовки проб. Наибольшая точность результатов анализа способом разбавления достигается при сплавлепии пробы с флюсом, так как при этом устраняется влияние на интенсивность аналитической линии не только химического состава образца, но и крупности его частиц.
Флюсом служит тетраборат лития или натрия с «тяжелыми» добавками (оксиды лантана, бария и др.), которые используют для повышения эффективности сближения химического состава проб. Подготовительные операции 1. Готовят буфер для разбавления.
2. Изготовляют серию образцов сравнения, наполнителем которых служит разбавляющий буфер. 3. Строят аналитический график. Ход анализа 1. Анализируемую пробу разбавляют в и раз буфером. 2. Измеряют интенсивность аналитической линии от препарированной пробы. 3. По аналитическому графику определяют искомую концентрацию элемента. АЗ.
АНАЛИЗ С ИСЛОЛЬЗОВАНИЕ>4 «ТОНКИХ» ИЗЛУЧАТЕЛЕН Если толщина излучающего слоя е(- О, то экспоненту в формуле (1.26) можно представить первымп двумя членами ряда: ехр [ — (р,/Мп ф+ р /Мп ф) рц) = 1 — (р,/Мп ф+ р /Мп ф) рц !ОЗ Тогда уравнение (!.26) примет вид 7 = Ксдрс( = Код Рз (4.6) где Рз — поверхностная плотность излучателя. Выражение (4.6) показывает, что интенсивность флуоресценция, излученной «тонким» образцом, не зависит от химического состава наполиителя пробы. В качестве количественного критерия «тонкого» образца принимают его толщину, при которой интенсивность аналитической линии образца, оцененная по уравнению (4.6), с точностью до 1% (нлн 10%) совпадает с истинным значением, найденным по формуле (1.26). Такая толщина образца может быть найдена из соотношений: для 1о/,-ного приближения Рз (0,092([а с„+ а„(1 — сд)) (4.7) для 10е -ного приближения РЗ ~0,)98/[адсд + аа (1 — сд)[ (4.8) Очевидно, при одновременном определении нескольких элементов в одном «тонком» излучателе толщину его следует рассчитывать по формулам (4.7) и (4.8), ориентируясь на элемент, имеющий аналитическую линию с наиболыпей длиной волны.
После приготовления излучателя, определения Р, и измерения интенсивности аналитической линии искомую концентрацию рассчитывают по формуле с =//йР где й — постоянный козффициент, определяемый зкспериментально по образ- цам известного состава. При постоянной площади 5 излучателей вместо Рз в расчетах по формуле (4.9) можно пользоваться выражением массы материала Р=Р,5; тогда сомножитель 5 войдет в постоянный коэффициент К.
Если готовить «тонкие» излучатели с постоянной массой и площадью 5, то для определения содержания сд можно построить аналитический график /д=/(сд) с помощью эталонов с переменной концентрацией определяемого элемента. Точность анализа «тонких» слоев образца зависит от степени однородности распределения вещества по плошади излучателя, а также от точности взвешивания и выполнения условия «тонкого» слоя. Иногда для достижения «тонких» слоев пробы разбавляют слабопоглошаюшими материалами. В этом случае образцы толщиной ! — 2 мм удовлетворяют условию «тонкого» излучателя. Это упрощает способ приготовления однородных излучателей. Следует отметить, что в области «тоикнт» образцов возрастает зависимость интенсивности спектра флуоресценции от размера 103 зерен излучателя, поэтому предъявляются более жесткие условия к измельченню материала.
Использование «тонких» излу. чателей устраняет эффекты избирательного поглошения, эффекты избирательного возбуждения только уменьшаются по сравнению с этими эффектами в «толстых» излучателях, но ие исключаются полностью. К недостаткам способа также следует отнести сложность приготовления «тонких» излучателей и низкую чувствительность. Подготовительные операции !. Приготовляют «тонкне» излучатели с постоянной массой (или поверхностной плотностью) из материала образцов сравнения. 2.
Регистрируют интенсивность аналитических линий и строят график 1» = /(с„) или определяют коэффициент К. Ход анализа 1. Из анализируемого материала приготовляют «тонкие» из. лучатели, аналогичные образцам сравнения. 2. Регистрируют интенсивность аналитической линии и определяют искомую концентрацию определяемого элемента по графику!4 = 1'(сх) или по формуле (4.9).
4.4. спОсОБ ВнешнеГО стАндАРГА с пОпРАВНАми НА ПОГЛОЩЕНИЕ Способом внешнего стандарта с поправками на поглощение можно анализировать материалы разнообразного химического состава, в которых отсутствуют элементы, вызывающие эффекты избирательного возбуждения. Если интенсивность аналитической линии пробы 7» и образца сравнения 1« измеряют на одном спектрометре, то согласно выражению (1.27) их отношение принимает вид 1» сх Р ~/Мп В + Р„,>/Мп Ч> (4.10) !с дл Р ~/ЗШ в + Р ~/8!и 4> Чтобы найти концентрацию с", необходимо кроме интенсивностей !» н I» анать поглошаюшие характеристики проб и образцов сравнения.
Концентрация сь найденная без учета их, будет в общем случае неверной. Значения р«, и р', для образцов сравнения могут быть всегда рассчитаны нли определены экспериментально, поэтому для расчета с" по формуле (4,10) следует знать для каждой пробы ее поглошающие характеристики. Способ внешнего стандарта с поправками на поглощение заключается в том, что для каждой пробы кроме интенсивности аналитической линии оценивают значения ее поглошающих характеристик.
Существует несколько вариантов этого способа. 4.4Л. Прямое определение массового коэФФициента поглощения пробой аналитической линии (78, УР) Если в анализируемых материалах нет в значительных количествах элементов, длины волн краев поглощения которых короче длины волн аналитической линии )л и, кроме того, концентрация определяемого сл элемента А в них мала (сл « !), то массовый коэффициент поглощения первичного излучения р ~ можно представить в виде следующей функции от массового коэффициента поглощения вторичного излучения р и (х ух )з и (4,1 1) где Х1 — длина волны первичного излучении. х 0 1хРо — ~— и е х сл И„,~ (4.12) В этом случае для определения концентрации элемента сл,в пробе требуется знать только массовый коэффициент поглощения пробой аналитической линии.
Его находят экспериментально. Для этого из пробы изготавливают абсорбент, представляющий собой равномерный слой анализируемого материала, помещенного в специальную кювету с прозрачным для рентгеновского излучения дном. Слой образца должен быть такой толщины, чтобы прошедшее через него рентгеновское излучение с длиной волны ),; имело достаточно высокую интенсивность Абсорбент устанавливают вертикально на специальный столик сразу за кристаллом-анализатором.
Конструкция столика и держателя обеспечивает идентичность установки абсорбентов на пути вторичного излучения. В качестве излучателя в спектрометре используют материал, состоящий из определяемого элемента или е его соединения. Детектор измеряет интенсивность излучения г'х, прошедшего через абсорбент, н интенсивность излучения 1;, прошедшего через пустую кювету. Значение коэффициента поглощения )ь„"ь определяют по формуле х 2ЗЗ 1а 1%„' (4ЛЗ) где Р, 3 — соответственно масса (в г) и площадь (в смх) абсорбеита.
На практике возбуждение вторичного излучения обычно осуществляется смешанным или полихроматическим излучением. Тогда под величиной ),1 понимают значение эффективной длины волны )„ф. Изменением величины Х,о с изменением химического состава наполнителя проб в данном варианте способа внешнего стандарта с поправками на поглощение пренебрегают. Подставив выражение (4.! !) в уравнение (4.(0), получим: а (л )зтз о о Я 10 (азиз (4.14) Если в анализируемых материалах содержатся значительные количества определяемого элемента А, то выразить )ь з через )ь з по формуле (4.11) не представляется возможным, так как между )ч и )и находится длина волны края поглощения элемента А.
С ростом концентрации последнего растет значение массового коэффициента поглощения образном первичного излучения, что приводит к снижению удельной интенсивности а аналитической линии, несмотря на постоянство )ь ь В этом случае концентрацшо элемента А в пробе можно определить, если воспользоваться аналитическим графиком ( = )(сл), построенным с помощью образцов сравнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
