Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Масс-спектрометры, снабженные компьютерами, могут идентифицировать пики по мере их появления и соответственно маркировать запись. В противном случае отнесение масс становится более трудным и по мере увеличения масс менее определенным. Для приборов с магнитным отклонением, в которых напряженность магнитного поля В сканируют с постоянной скоростью, из уравнения (22-4) следует, что шкала массовых чисел линейна, так что в принципе по двум известным 'массам будет проградуирован полный спектр. Часто,,однако, необходимо или желательно сканировать напряженность поля экспоненциально или изменяя ускоряющее напряжение.
В таких случаях получается нелинейная шкала из/г, и необходима градуировка по известным соединениям. Для идентификации положений масс на нижнем конце шкалы служат пики компонентов воздуха (рис. 22-21). Для проверки правильности установления координат можно использовать пары ртути, дающие характерное распределение пиков изотопных ионов в диапазоне массовых чисел от 198 до 204. Для градуировки в более широком диапазоне часто удобен перфторкеросин (ПФК). В работе 120) дана «неполная» таблица 73 пиков фрагментов из этой смеси фторуглеводородов, Появляются пики, соответствующие массовым числам 69 (СР+з), 93 (СзРзк), 105 (С4Рз+), 131 (СзРз+), и пики гомологов с массами, отличающимися от указанных на 50 а.
е. м. (СРз). ПФК можно <прогнать» непосредственно до или после неиз- вестного компонента, не меняя настройки, или его можно смешать с неизвестным компонентом. Последний метод, в основном применяемый при работе на приборах высокого разрешения, осуществим потому, что массы фторсодержащих соединений отличаются от масс других соединений и, следовательно, не совсем перекрываются. Как только различным пикам будут приписаны величины из/з, можно идентифицировать соответствующие фрагменты, а следовательно, и исходные молекулы (20]. Масс-спектры фрагментов компонентов смеси аддитивны, поэтому смеси можно анализировать, только если имеются спектры различных компонентов, записанные в тех же условиях. Проводимые вычисления предусматривают решение системы из и уравнений с и неизвестными для смеси из и компонентов.
Это легкая задача для маленького компьютера. Для компонентов, концентрация которых превышает 10 мол.%, правильность и воспроизводимость результатов анализа могут составить т-0,5 Мол. % (при доверительной вероятности 90%). Подобные смеси лучше всего анализировать после их разделения на газовом хроматографе, как описано в следующем разделе. Масс-спектрометр можно применять в методе меченых атомов, используя соединения, обогащенные стабильными изотопами, малораспространенными в природе, например зН, "С, зз5, (оК и многими другими. Некоторых изотопов необходимо избегать из-за возможных помех; так, железо не следует Масс-спектрометрня 477 476 Глава 22 Коль иеной уплаюниграль К4осрбакуум- нбму насосу бакуумируе- мая ламара Киса иана 1/з ГК ГХ/МС и ЖХ/МС метить "Ре, так как отличить этот изотоп от зз]х[[ можно только па приборах высокого разрешения, Достаточно распространенный метод изотопного разбавления детально описан в гл.
24, поскольку его более часто применяют с радиоактивными изотопами. В гл. 20 уже указывалось, что сочетание газовой хроматографии и масс-спектрометрии может быть чрезвычайно плодотворным. Этот симбиоз — интересный пример нового подхода в развитии гибридных инструментальных аналитических методов. Ранее существовала неоправданная тенденция рассматривать одного участника этого тандема простым довеском другого. Считалось, что или масс-спектрометр — это хорошо разработанный детектор для ГХ, или ГХ вЂ” лучшая система обработки пробы для МС.
Ни одно из этих представлений не отдает должного объединенному прибору, который представляет собой нечто гораздо большее, чем простая сумма двух его частей. МС не очень хорошо использовать для анализа смесей близких по свойствам веществ из-за обилия фрагментов. В то же время ГХ по природе своей не позволяет идентифицировать компоненты смеси. Объединенный метод не имеет равных в анализе сложных образцов, если они характеризуются достаточным давлением паров и термически устойчивы.
ГХ-детектор дает количественную информацию о каждом компоненте, а МС идентифицирует нх. Существуют два важных фактора, которые следует принимать во внимание при разработке приборов для ГХ/МС. Вопервых, газ-иоситель нельзя откачать полностью вакуумной системой масс-спектрометра, и, во-вторых, скорость откачки должна соответствовать скорости поступления газа-носителя. Рассмотрим эти моменты несколько подробнее. Поток газа, выходящий из газового хроматографа, по существу имеет атмосферное давление. В то же время давление газа, входящего в ионный источник масс-спектрометра, не должно превышать 10 — ' Па при иоиизации электронным ударом или 10 Па при химической ионизации (1 атм — 10' Па). Количество компонента пробы, однако, обычно составляет только очень небольшую долю элюата, выходящего из ГХ. Снижение давления приводит к тому, что количество образца оказывается недостаточным, и поэтому необходимо отделение газа-носителя. Этого можно достичь с помощью сепаратора, используюгцего физические свойства газов.
Схема одного из таких сепараторов [24) показана на рис, 22-22. Газовую смесь, в которой носителем служит либо Ня, либо Не, пропускают через пористую Рис. 22-22. Обогатительная система, соедння~опгая масс-спектрометр и газо. вый хроматограф [24]. трубку, окруженную кожухом, соединенным с вакуумным насосом. Газ-носитель с низкой молекулярной массой легко диффундирует через пористые стенки и отсасывается, а более тяжелые молекулы образца, обладающие большими моментами количества движения, поступают в масс-спектрометр.
Этот и другие сепараторы описаны в работе 1251. В принципе почти любой масс-спектрометр можно использовать в сочетании с ГХ, но на практике выбор может быть ограничен рядом параметров. Так, скорость сканирования напряженности магнитного поля может оказаться недостаточной для записи полного спектра фрагментов в процессе элюирования хроматографического пика, хотя напряжение ускорения можно сканировать значительно быстрее.
Квадрупольные спектрометры обладают требуемой скоростью, но их разрешение ниже необходимого. ИЦР-спектрометртя с преобразованием Фурье идеально отвечают этим требованиям 126]. Тандем ГХ/МС может действовать в двух режимах. Можно настроить предварительно блок МС на конкретное массовое число, соответствующее иону одного типа, образующегося из искомого соединения. В этом случае будет идентифицирован хроматографический пик, соответствующий этому соединению.
Квадрупольные спектрометры или спектрометры с преобразованием Фурье можно запрограммировать для последовательной регистрации нескольких специфических массовых чисел, поскольку на это нужно гораздо меньше времени, чем на элюирование пика. В такой ситуации возможна одновременная идентификация нескольких веществ. В другом варианте режима можно записать полный масс- спектр для каждого компонента, элюируемого из ГХ.
Ясно, что для этого необходимо высокоскоростное сканирование наблюдаемых спектров, помещаемых в память компьютера для последующей обработки. Оба эти варианта были использованы при изучении следов органических соединений, найденных в Масс-сцектрометрия 479 478 Глава 22 но СН2СООН ! н,со ь-ч (и н) 107 +300 1 выносах из городских печей для сжигания мусора 127). В результате проведенных исследований было выявлено около 99 различных соединений; все они, кроме 15, были четко идентифицированы, а все из этих 15, кроме одного, были отнесены к отдельным структурным классам. Многие масс-спектрометры снабжают вспомогательным электродом, расположенным сразу же за источником ионов. Этот электрод отсекает небольшую часть ионов до того, как они разделятся в масс-анализаторе.
Первоначально этот электрод должен был способствовать регулировке источника ионов, но оказался очень полезным в сочетании с ГХ, поскольку его ток можно регистрировать с помощью неселективного ГХ-детектора. Тандем ЖХ/МС в аппаратурном оформлении более сложен, чем ГХ/МС. Хотя к настоящему времени предложено несколько вариантов приборов (28), внимания заслуживают лишь два из ннх.
В первом методе перед введением образца в масс-спектрометр растворитель выпаривают. Это можно сделать с помощью движутцейся ленты из нержавеютцей стали илн инертной пластмассы, доставляющей образец из одной точки в другую (рис. 22-23). Поток элюата поступает из жидкостного хроматографа в делитель (точка /), откуда часть потока (до 1 мл/мин) поступает на ленту 2. Инфракрасный нагреватель 3 выпаривает растворитель.
Лента проходит через две последовательно расположенные камеры 4, где откачиваются пары растворителя. На участке 5 ленту нагревают, чтобы десорбировать молекулы растворенного вещества, откуда они и диффундируюг в ионизационную камеру масс-спектрометра. Нагреватель 6 удаляет все остатки с ленты, чтобы она была пригодна для повторного использования. Движение ленты осуществля- Рнс.
22-23. Схематическое изображение (внд сбоку) поверхности движущей ленты ГХ (обозначения см. в тексте) (Рйии!кап Согрогапоп). ется двумя роликами 7. Эта система очень эффективна для не- полярных растворителей. В случае полярных растворителей для получения воспроизводимых результатов необходимы более высокая температура испарения и меньшая загрузка ленты. Второй способ сочетания ЖХ и МС заключается в прямом введении элюата, содержащего компоненты пробы и раствори- тель, в масс-спектрометре. Жидкость пропускают через капилляр к точечной диафрагме в стенке ионизационной камеры.
Здесь растворитель выполняет роль реагента при получении ионов из растворенного вещества с помощью ХИ. Растворителями в этом случае могут служить вода, метанол или ацетонитрил. СН,СН,ОООН 137 (М-Н) (-00,) ч100 он 1оз нн 60 ВО 100 120 140 100 1ГП шгх Рис, 22-24. Отрицателычые дочерние ионы, генерированные из карбоксилат- иоиов, наблюдаемые с помощью тандема МС/МС с магнитным анализатором. По этим сиектрам можно идентифицировать три кислоты [291. Масс-спектрометрия 461 460 Глава 22 Тандемиая масс-спектрометрия 12 1934 203т б Как следует из предыдущего раздела, роль хроматографа заключается в разделении компонентов смеси таким образом, чтобы в каждый момент в масс-анализаторе присутствовал какой-то один компонент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
