Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Ее используют вомногих спектрометрах, где не нужна чрезвычайная чувствительность, из-за удобства и низкой стоимости. Она состоит из изолированного проводника, присоединенного непосредственно к электролитическому усилителю. Благодаря чашеобразной форме ловушки снижается вероятность утечки вторичных электронов, освобождающихся при столкновении ионов.
Электронный умножитель действует подобно фотоумножителю. Это умножитель традиционного или канального типа, первый катод которого предназначен для детектирования ионов, а не фотонов. Находясь в вакуумированном спектрометре, он не нуждается в стеклянной оболочке, необходимой дзтя обычного фотоумножителя. Чувствительность может быть в 1000 раз выше чувствительности ловушки Фарадея. Фотографическое детектирование возможно только в приборах с геометрией Маттауха — Герцога. Поскольку фотопластинка интегрирует сигнал иона в течение какого-то периода времени, чувствительность детектирования данным способом выше, чем любым другим детектором.
Она позволяет также более эффективно использовать высокое разрешение спектрометров с двойной фокусировкой. Пластинку подвергают обычной фотографической обработке и читают с помощью денситометра. Картины фрагментации. Серии ионных фрагментов, наблюдаемых для.данного соединения, могут в зависимости от условий эксперимента значительно различаться. Рассмотрим сначала последовательность явлений, происходящих в ионном источнике электронного удара, по мере увеличения энергии Масс-спектрометрия 471 х4 хз х ~о х зо 56, 40 45 56 55 66 г~уя Рвс. 22-19, Масс-спектр и-бутана (мол. масса 88), снятый на масс-сяектрометре с магнитным анализатором. Использование гальванометров различной чувствительности обеспечивает одновременную запись с динамическим диапазоном около 30000.
Пик А принадлежит двухзарядному иону, пики В и В— метастабильным ионам (Гь 1. Рп Роп1 бе )Чегпопгз апб Со.). электронов. Допустим, что в газовой фазе присутствует органическое соединение с несколькими атомами углерода. Первый потенциал ионизации такого соединения лежит в интервале 8— 12 эВ, (Потенциал ионизации соединения или элемента — это энергия (в электронвольтах), необходимая для удаления наименее прочно удерживаемого электрона. В методе ЭУ ее можно принять за ускоряющее напряжение пучка электронов.) При более низких потенциалах положительные ионы не образовываются. Первый ион возникает в результате удаления одного электрона из молекулы, поэтому его называют молекулярным, или исходным, ионом. По мере увеличения напряжения разрываются и другие связи в молекуле, каждая из которых характеризуется потенйиалом появления, т.
е. потенциалом, при котором это впервые становится заметно. Поэтому масс-спектрометрия позволяет получить данные о величинах потенциалов ионизации и об относительной прочности связей. Большинство масс-спектров после ионизации ЭУ или ХИ регистрируют, используя пучок электронов с энергией 70 эВ, 472 Глава 22 Ф во 5 во 6 в 40 й а го и 50 40 50 ЕО 20 О 40 Рис.
22-20. Гистограмма масс-спектра н-бутаиа. достаточной для разрыва любых возможных связей. Каждое соединение дает характеристическую серию фрагментов, называемую его фрагмента44ионной картиной, или картиной распада. Такие картины обычно представляют в виде гистограмм, как показано на рис.
22-20, эквивалентном рис. 22-19, изображающем масс-спектр и-бутана. Заметим, что молекулярный ион (т/г=58) дает относительно небольшой пик, а наиболее интенсивным является пик при т/и=43, (Наиболее интенсивный пик в спектре называют базовьгм пиком; часто базовый пик не принадлежит молекулярному иону.) Это указывает на то, что фрагмент с массовым числом 43 более устойчив к дальнейшему расщеплению, чем исходная молекула. В этом случае он должен образоваться при потере фрагмента с массой 58 — 43= 15, т.
е, метильной группы. Отсюда следует, что базовый пик принадлежит иону С,Н, . Маленький пик при т/г 59 ( =М+ 1) обусловлен присутствием естественного "С или 'Н и служит примером сопутствующего пика. Случайный небольшой пик с дробным массовым числом, например 25,5 на рис. 22-19, принадлежит двухзарядиому иону (масса 51), а большой пик при т/г29 может принадлежать ионам С4Н,о'4. и С2Н54. Как уже упоминалось выше, спектры, полученные с источником ХИ, обычно намного проще спектров с ионным источником ЭУ, и в них самый интенсивный пик относится к молекулярному иону.
Масс-спектрометряя 47з Масс-спектры даже лишь при удовлетворительном разрешении могут дать богатую информацию о составе и строении образца. Кроме молекулярной массы часто можно идентифицировать важные фрагменты, включая такие группы, как фенильиая (масса 77) или бензильная (91). Серия пиков при т/г, равных 15, 29, 43, 57, 71, 85 и т.
д., отделенных друг от друга на 14 единиц, наводит на мысль, что это длинная алифатическая цепь (СН,). Первичные спирты и амины 4асто идентифицируют по наличию пиков — СН,ОН при 31 и — СН2!иНе при 30 а. е. м, Уникальные возможности открывает использование изотопов. Изотопы "С1 и 'тС! и содержащие их фрагменты идентифицируют по их характеристическим пикам с отношением интенсивностей примерно 3: 1, разделенным на 2 а.е. м. Аналогично "'Вг и и'Вг также разделены на 2 а.е.м., но их пики имеют почти равную интенсивность.
Таким образом, из картин фрагментации часто легко выявить наличие определенных элементов. Полная методика установления элементного состава и молекулярной структуры слишком длинна, чтобы обсуждать ее здесь. Этому вопросу посвящено много книг [11, 20). Метастабильные ионы. Некоторые ионы, возникающие в ионном источнике, по природе своей неустойчивы, но тем не менее они могут какое-то время существовать. При прохождении через спектрометр эти метастабильные ионы, вероятно, разрушаются. Среди новых фрагментов, образующихся при разрушении таких ионов, должен быть по крайней мере один ион с тем же зарядом.
В результате распространения этих ионов по масс-анализатору в спектре наблюдаются довольно широкие пики, поскольку появляющиеся в различных местах ионы не фокусируются. В масс-спектре на рис. 22-19 заметны два маленьких округлых всплеска, обусловленные возникновением метастабильных ионов (обозначены Б и В). На приведенной на том же рисунке кривой, записанной при максимальной чувствительности (помечено Х1), в интервале примерно от 39 до 44 на шкале массовых чисел заметен пологий подъем нулевой линии, обусловленный, вероятно, присутствием метастабильных ионов (ср.
с гладкой нулевой линией в интервале 49 — 59). Наблюдение метастабильных ионов может быть важным при изучении механизмов превращений органических соединений (21). Отрицательные ионы. До сих пор возможности использования отрицательных ионов в масс-спектрометрии было уделено мало внимания. В газах, ионизованных с помощью ЭУ, преобладают положительные ионы, что отчасти объясняется наибольшей устойчивостью.
Отрицательный ион теряет свой избыточный электрон значительно легче, чем положительный ион теряет избыток протонов или присоединяет еще один электрон. 474 Глава 22 Масс-спектрометрня 47о Г. Рнс. 22-21. Масс-спектр воздуха. Качественный анализ Количественный анализ Большинство масс-спектрометров пригодны для анализа не только положительных, но и отрицательных ионов, если изменить знаки всех потенциалов и направления всех магнитных полей. В некоторых приборах для этого необходим только перекидной ключ, в других требуется некоторая перестройка. Наблюдения за отрицательными ионами могут быть, в частности, очень полезными при химической ионизации, Получаемые спектры несложны и в ряде случаев весьма селективны.
Таким способом можно измерить субпикограммовые количества хлорированных углеводородов, например ДДТ, применяя в качестве реагента смесь, содержащую 90% изобутана и 10% метиленхлорида. В этих же условиях эфир (метилстеарат) не дает ощутимых количеств ионов (22). В работе (23) сообщается об определении меркаптанов с пределом обнаружения порядка 10 мкг/мл при использовании циклогексана в качестве растворителя и реагента, Для идентификации неизвестного вещества с помощью массспектрометрии требуется провести соотнесение пиков на диаграмме с массовыми числами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
