Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Тонко- измельченный образец, помещенный на проводящую подложку, в достаточной мере рассеивает заряд [6[. Органические соединения обычно адсорбируют (или наносят каким-либо другим способом) на подложку из такого металла, как серебро. Образование ионов любого знака может происходить по различным механизмам [4[. Во-первых, молекула М может присоединиться к заряженному атому металлического субстрата Апч, образуя металлоорганическую частицу (Ад+М)+. Этот процесс называется катионизациеи Во-вторых, молекула М может ионизироваться в процессе электронного перехода с образованием ион-радикалов М или М, .
В-третьих, ионы, образующиеся из органических солей, могут быть вытолкнуты из образца в результате прямого переноса при столкновении с первичными ионами. На рис. 22-6 приведены системы ионов, образующихся по каждому из этих механизмов. В результате мономолекулярных реакций в газовой фазе образуется много ионов с небольшими массами. Интересным развитием метода является прямое изучение бумажных хроматограмм с помощью масс-спектрометрни вторичных ионов [4[. Бомбардировка быстрыми атомами. Этот метод отличается от масс-спектрометрии вторичных ионов только тем, что облучающий поток состоит из нейтральных атомов, а не из ионов. Атомная пушка по существу та же, что и для получении пучка ионов, но ее геометрия такова, что ионы имеют возможность реагировать с нейтральными атомами или вторичными электронами, так что они теряют свой заряд и сохраняют момент количества движения.
Возможные процессы 50 50 1ОО !50 200 250 лз/г ЮО 20 40 50 ВО ЮО 120 лз/г Рис. 22-6. Спектры, полученные с по. мощью мисс-спектрометрии вторичных ионов, иллюстрирующие три рвзличных процессе иовизиции: и) присоединение катиона серебра к молекчле, б] присоединение злектронв с образованием отрнцзтельного ионрадикала, в) потерю противоионв (иодид) с образованием ионн четвертичного нммонии. Символ Аа озничвет, что для ввода в спектрометр органическое вещество нанесено на серебряную подложку. а, в — месс.
спектрометрия вторичных положительных ионов; б — мнсс-спектрометрня вторичных отряцзтельных ионов. Присутствие (чзт (а) и С! — (б) обусловлено примесью ГчзС! (4). А++ А-ь А-(- А+ или 50 А++и-ьА (стрелками указаны направления моментов). Пучок атомов, выходящий из пушки, содержит ионы, которые необходимо удалить электростатическим дефлектором [6, 7).
Подходящий пучок образуют атомы аргона, но более высокую чувствительность достигают при использовании более дорогого ксенона [8). 20 40 50 ВО ЮО лз/г 458 Глава 22 а Воздействие быстрых П атомов на молекулярные мишени не слишком отлиИсмоч чается от того, что происходит при облучении ионами в методе масс-спектрометрии вторичных ионов. Основное преимущество источника облучения быстодлич рыми атомами состоит в его ле совместимости с магнитным ,сектором спектрометра, дефокусирующим поступающий пучок ионов (1, 8).
Метод бомбардировки быстрыми атомами весьма успешно применяется при изучении сложных молекул, соединений, участвующих в биохимических процессах, н лекарственных средств. Такие органические соединения можно растворить в капле глицерина, удерживаемой на штоке из нержавеющей стали. Глицерин имеет достаточно низкое давление паров, так что в масс-спектре можно раз- 5 личить лишь следы его [8). Использование растворителя имеет то преимущеб ство, что доставка изучаемых рис.
22-7. Магнитный сектор спект- молекул на поверхность нерометра с углом 90' (а) и 180' (б). прерывно возобновляется в В каждом случае источник аналоги- результате диффузии 17]. чен показанному на рис. 22-3. Масс-анализаторы Разделение ионов по их массовым числам может осуществляться различными способами, и мы ограничимся обсуждением лишь наиболее распространенных из них. Заряженные частицы движутся в магнитном поле по траекториям, радиусы которых определяются соотношением т = тоугВ (22-3) где о — ускоряющий потенциал,  — напряженность магнитного Масс-спектрометрия 459 поля.
Геометрически легко показать, что гомогенный пучок ионов, выходящих из щели, можно сфокусировать с помощью клинообразного магнитного поля (рис. 22-7). (Необходимо, чтобы обе щели и вершина магнитного сектора лежали на одной прямой, как показано на рисунке, В приборах заводского изготовления используют секторы с углом 60, 90 и 180'С.) Это основа магнитного сектора масс-спектрометра. Как следует из уравнения (22-1), ионы, выходящие из источника, имеют почти одинаковую кинетическую энергию. Согласно уравнению (22-3), чтобы эти ионы можно было сфокусировать, они должны иметь также равные моменты количества движения (гпп).
Совместное решение этих двух уравнений позволяет вычислить радиус кривизны траектории г= — у 2У— / е (22-4) В'7 а Из этого уравнения видно, что каждый отдельный ион, характеризуемый конкретной величиной пч/г, при данной напряженности магнитного поля движется по собственной траектории. Спектрометр снабжен выходной щелью (рис. 22-7, а), которая выделяет те ионы, для которых длина пробега практически равна радиусу кривизны. Согласно уравнению (22-4), для отобранных ионов отношение и/г равно й(В'У), где и — постоянная прибора. Отсюда следует, что интервал сканирования масс можно изменять, варьируя либо В, либо У и поддерживая остальные параметры постоянными. Разрешение секторного масс-анализатора ограничено разбросом кинетических энергий и невозможностью четкого обозначения границ магнитного поля.
Улучшить его можно, исправляя любой из этих недостатков. Краевой эффект магнитного поля можно устранить, используя «сектор» в 180', когда и источник, и детектор находятся в магнитном поле. Такое устройство, однако, неудобно для использования, так как и источник, и коллектор необходимо расположить в ограниченном пространстве между полюсами магнита. Приборы с двойной фокусировкой Пучок ионов можно превратить в моноэнергетическйй с помощью электростатического сектора (анализатора) (рис. 22-8). Пучок движется по круговой траектории, проходя кольцеобразное пространство между двумя концентрическими электродами цилиндрической формы.
Радиус г и наложенное поле Е определяют энергию заряженных частиц, которые могут пройти анализатор в соответствии с соотношением луапюа = гЕг/2 (22-5) 460 Глава 22 Месс-спектрометрия 461 Рис. 22-8. Фильтр энергии в вкде цилиндрического электростатического сек- тора. Преобразовав это уравнение, получаем вг/и = Ег/о' (22-6) т. е. массу ионов, проходящих через анализатор, можно контролировать, изменяя наложенное напряжение. Этот электростатический сектор (анализатор), иногда называемый энергетическим фильтром, можно использовать в сочетании с магнитным сектором (анализатором) для создания масс-гпвктрометра с двойной фокусировкой. Такие приборы фокусируют ионы по энергиям и по массам. Наиболее распространены два типа приборов с двойной фокусировкой.
В одном из них, приборе геометрии Нира — Джонсона (рис. 22-9), между двумя 90-градусными секторами (анализаторами) расположена промежуточная щель, В приборе геометрии Маттауха — Герцога, изображенном на рис. 22-10, используют электростатический сектор с углом 31,83'. При такой величине угла все ионы входят в магнитное поле под прямым углом, и поэтому краевой эффект минимален. Магнитный сектор (анализатор) имеет угол 135, что позволяет фокусировать каждую разновидность ионов на дальней границе поля. Важная особенность этой геометрии состоит в том, что все массы фокусируются одновременно в фокальной плоскости, что позволяет осуществить прямую фотографическую регистрацию.
Этого удается достичь только при указанной геометрии массспектрометра. Разрешение. Термин «разрешение», к сожалению, не всегда используют в одном и том же значении. Согласно наиболее широко распространенному определению, разрешение — это отно- шение М/ЛМ, где ЛМ вЂ” Разность масс М и М+ЛМ, пики Г 1! которых имеют равную вы- ( ~( '~ + соту, а точка пересечения рас- Исаочкик положена относительно нулевой линии на ьоасстоянии, составляющем 10 /о высоты этих пиков (рис. 22-11). Обычно разрешение считается удовлетворительным, если ЬМ<!. Во многих типах спектрофотометров разрешение Прснвжумочлеяухудшается по мере увеличе- и1вль ния массы. Показателем качества служит «единичное разрешение» вЂ” наибольшая ве- 1! личина массы, при которой !1 достигается разделение двух пиков одинаковой высоты.
Если этому критерию, например, удовлетворяют массы от 600 до 601, то говорят, что йы 8 такой спектрометр имеет разрешение 600. Единичное разрешение маг- нитного сектора спектро- Рис. 22-9, масс-анализатор нирв— метра может достигать 5000, джонсона с двойной фокусировкой. а для спектрометров с двойной фокусировкой — 50000 или даже больше, Это не означает, что прибор последнего типа позволяет наблюдать массы вплоть до 50000, но он дает возможность различать частицы, массы которых отличаются менее чем на одну единицу (массы).
Спектрометр с двойной фокусировкой может легко разделить пики ионов с одинаковыми номинальными величинами молекулярных масс, но разным элементным составом. Например, может различить Ыя (28,0061), СО (27,9949) и СдН4 (28,0313) или такую серию, как СвН41чдО (136,0385), СвНвХвО (136,0511), СгНв(ч)дО (136,0637), СвН1оХО (136,0762) и СдННО (136,0889), У тановление эмпирической формулы по данным масс-спектров — задача не простая, но ее можно решить, используя и д- р,, оходящий алгоритм 191. 1(вадрупольиые масс-анализатоРы Квадрупольный масс-анализатор (известный также как квадруаольный фильтр масс) — это прибор, в котором ионы можно раздели азделить в соответствии с их величинами и/г без применения Масс-спектрометрвя 46З 462 Глава 22 ~~ф ы \ о йц а ш33 Ы ч- 33 М 3, П:3 Ы 3 У ЧО поп ЛЗШНФРОН ш о и о о, ш ь» ш 4 о ш о Ф3 нс о, 3" и о о 3" и ы ы 3 и о и'ьноьо 23чнчношьооншп шЯ 3О ~.
о ы В ш Ш 3Ч 33 амш 3. „а ыць ,3, с ы ы Оч оный 33 3.3 си ш ц о,аы Рис. 22Л2. Квадрупольиый масс-спектрометр. Скаяироваиие можно осуществ- лять, яамеияя напряжение постояияого тока и радиочастоты при их посто. янном отиошеяии 1101.
тяжелого магнита. Он состоит из четырех металлических стержней, абсолютно прямых и расположенных строго параллельно так, чтобы пучок ионов попадал непосредственно в центр (рис. 22-12). В качестве входного отверстия предпочтительно использовать не щель, а отверстие круглого сечения. Стержни, расположенные по диагонали друг против друга, соединены электрически, и обе пары присоединены к противоположным полюсам источника постоянного тока, а также к генератору радиочастоты г На продольное движение ионов не оказывает влияния ни поле постоянного тока, ни поле переменного тока, но взаимодействие этих полей вызывает их бо- ") ковое движение. Это можно рассмо- о х треть (1Ц в пределах системы координат, показанной на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
