Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 85
Текст из файла (страница 85)
22-13. Если стержни имеют симметричное гиперболическое поперечное сечение, то потенциал чр в любой точке (х, у) как функция вРемени определяется Уравнением р 22 Гз р иие стержней в квадру3р=(3 ос+ 3' лисов ш()((х у Згг) (22 7) поле. Иовы движутся вдоль ося я перпеиди- ГДЕ Н34Š— НаложеНнЫй псстОяныый пО- куляриой плоскости чертенциалч 'нив — амплитуда напряжения тежа, 4б4 Глава 22 Масс-спектрометрия 4бб Катод !лоенитмо-злектйоямый уммоясителЬ Область иомизоиии ддод газа Динсды ~~ диод переменного тока с частотой в (рад/с) и г — радиальный размер, показанный на рис. 22-!3.
Это выражение остается почти корректным, даже если стержни с гиперболическим поперечным сечением заменить на менее дорогие цилиндрические. Силу, вызывавшую боковое смещение иона с единичным зарядом г, можно найти, дифференцируя выражение (22-7) по х и по у: дф (1/ег+ Няг соз вб х х дх ге Катод упрабляюигая сетка Фокусируюисая сетка / ускоряюосая сетка ! ! Ионы ! ! л 1- — — — — — з-з! ! г — г дср ()гее+ Нпгсоз вг) и (22-8) ду г Поскольку ускорение можно выразить как атно!пение силы к массе, можно записать уравнение движения иона с массой т и зарядом г: дгх 2 — + ()гес-1- (гпгсозв!)к=О дР г' (т1г) ору 2 — — ((/е, -1- )ля и с аз в!) у = 0 дй г' (т,!г) (22-9) Времяпролетные масс-анализаторы Рассмотренные выше приборы обеспечивают постоянный пучок ионов при любом заданном наборе регулирующих величин.
Одпако если применить прерывистый ускоряю!ций потенциал, то пучок можно разбить на отрезки или импульсы. Это дает возожность сортировать ионы по их скоростям, что равносильно Из этих уравнений следует, что движение имеет периодическую составляюшую с частотой в и зависит от отношения т/г. Проводя дальнейшие математические преобразования, можно найти, что для )ге./(лип<0,168 сушествует только узкий диапазон частот, для которых траектории ионов неизменны (т. е. ионы не отклоняются) относительно обоих координат (х и у).
За пределами этого диапазона ионы будут сталкиваться с одной или другой парой стержней. Максимальное разрешение достигается при максимальном приближении отношения )г,е/)ляг к предельной величине 0,168. Если это отношение превышает предельную величину, то частоты, при которой можно найти устойчивую траекторию вне зависимости от отношения т/г, не существует. Разделение по массам может быть достигнуто при одновременном изменении )ла, и )гии при постоянной частоте.
Коммерческие квадрупольные спектрометры имеют диапазон массовых чисел вплоть до 1500. Беспапебая область область усюренип ионой дсииллограф электронная йоою лобуюко Рис. 22-14. Схема времяпролетиого масс-спектрометра (СНС Ргодпсйл 1пс.). (22-10) сортировке по массам. Этот принцип положен в основу время- пролетного я!асс-спектрометра (рис. 22-14) [12, 13). Пучок электронов ионизирует образец в режиме электронного удара или химической ионизации.
К сетке приложен ускоряющий потенциал порядка 2000 В в форме импульсов напряжения длительностью 1 мкс или менее, повторяюшихся около 20 000 раз в секунду. Эти импульсы положительного напряжения сообщают ускорение ионам в длинной свободной от полей трубе дрейфа, вдоль которой ионы движутся со своими собственными скоростями.
Поскольку все ионы приобрели одинаковую энергию, скорость каждого из них пропорциональна его (т/г) ц' [уравнение (22-2)). Пройдя бесполевую область, ионы ударяются о детектор. Время прохождения определяется уравнением в котором Л вЂ” длина трубы дрейфа, (У вЂ” ускоряюшее напряжение.
(Заметим, что при расчетах вместо г необходимо использовать кулоновский заряд электрона е,) Если принять, что 5=1 м, )у=2 кВ, т=!,67.10-'т кг и е=!,60 1О 'а Кл, то, согласно уравнению (22-10), время прохождения протона равно 1,58 мкс. Время прохождения ряда других ионов равно: )х)гп 8,37 мкс, Ог+ 8,94 мкс, Хе+ 18,17 мкс. Детектор, показанный на рис. 22-14, представляет собой специально разработанный электронный умножитель с высоким быстродействием (с малой постоянной времени), необходимым для того, чтобы избежать прерывания следуюших друг за другом импульсов, Он состоит из пары стеклянных пластин, 4бб Глава 22 Масс-спектрометрия 4бу покрытых металлической пленкой с высоким электрическим сопротивлением.
По длине этих пластин приложен электрический градиент, пересекающий поле, создаваемое небольшими постоыми магнитами. Ионы ударяются об одну из этих пластин, а выбитые вторичные электроны по дугообразной траект р следуют к более отдаленному участку пластины, где процесс повторяется.
В конце концов усиленный ток электронов достигает анода, соединенного с регистрирующим устройством. Кроме осциллографа можно использовать электронный преобразователь, посылающий последовательные импульсы на высокоскоростной самописец [13[. В пролетные спектрометры позволяют наблюдать ионы ремя 600. с массой до 1500' с единичным разрешением от 500 до Масс-спектрометрия с фурье-преобразованием (МСФ ) СФП) В предыдущих главах рассмотрен значительный вклад в ИКЯМР- пектроскопию, обусловленный применением импульсной техники, основанной на преобразовании Фурье. За последн ие несколько лет аналогичная картина наблюдается и в масс-спектрометрии и, по мнению некоторых экспертов, может определять будущее масс-спектрометрии [141 МСФП основана на более старом методе, известном как ион-г(иклотронный резонанс (ИЦР), см,, напрнм р, [ [.
е, [15[. Этот метод никогда не позволял добиться значительных успехов, исключение составили лишь кинетические. исследования ион-молекулярных реакций в газовой фазе. Приемлемый диапазон масс е 280 а. е. м. при единичном разрешении 200. С введением методов, основанных на преобразовании урь, у дим дальше, диапазон масс можно расширить значительно выше 1000, а разрешение при этом может быть таким же, как у масс- спектрометров с двойной фокусировкой. Сердцем ИЦР-спектрометра (с нли без фурье-приставки) является прямоугольная ячейка с длиной ребра в несколько сантиметров, внутри которой молекулы образца ионнзуются в постоянном магнитв и магнитном поле.
Ионы с момента образования движутся беспорядочно, но, находясь в магнитном поле, они ж ены двигаться по циклическим траекториям с так называемой циклотронной частотой, определяемой выражен ием юс — — Веl(гпlг) (22-11) где  — напряженность метнитного поля, е — заряд электрона (рис. 22-15, а). Для того чтобы обеспечить возможность разделения ионов, их необходимо задержать в поле на какое-то определенное время (несколько десятых секунд ).
ется с помощью потенциальной ямы, образованной наложеннем Рис. 22-!б. Орбиты ионов в магнитном поле (в каждом случае магнитное поле перпендикулярно плоскости чертежа): а — множество ионов на малых орбитах, фазы которых относятся друг к другу случайным образом; б— после РЧ-возбуждения асс ионы вращаются в фазе на расширяющихся орбитах; е — то же после снятия возбуждения. Коллек э мктро ТаРЧедая литтина 1-о,вв) дедкнля пластина <-пав) р Радио- частотыд исаю вник Боковая пластин (+)а) - К ппедусноитвто Рис. 22-16.
Ячейка ИЦР-масс-спектрометра с фурье-преобразованием объемом около 1О смз (141. положительного напряжения (-1,0 В) на боковые пластины н отрицательного напряжения (- — 0,5 В) на верхнюю и нижнюю пластины и две торцевые пластины (рис. 22-16). Разделение по массам достигается в результате подачи переменного радиочастотного поля с частотой оз! через верхнюю н нижнюю пластины. Если подобрать частоту, способную быть в резонансе с циклотронной частотой (шз — — ш,), то ионы будут поглощать энергию, и их скорость н радиус траектории увеличатся (рис. 22-15, б).
Все ионы с данным отношением и/г будут циркулировать в фазе с радиочастотным возбуждением. Если содержащиеся ионы различаются по массе, то условиям резонанса будут соответствовать только такие ионы. 468 Глава 22 Масс-спектрометрия 469 3О со в х 3 о о О .э о, х х О, Жш х= о Ю 33 сь Й о э х Х 3,'3 "х 3О 33 х м 33 О, О Ш х о сч х Я х Б х О и о О. о в и и О3 33 о 8 и в О. е 3 3О 3 х сз х х о Ю о л хо, х» х 'э' хо х о х х о 3 х о. Х зо =о Ю 33 х о, х хб о о 3 28,00 28,02 28,04 х/с Рис.
22-!8. Спектр высокого разрешения тройной смеси !чк, СЗН3 и СО в об- ласти массового числа 28 после преобразовании Фурье [!7]. Существуют два основных подхода к определению условий резонанса. В старых ИЦР-спектрометрах радиочастотное возбуждение обеспечивалось специальной схемой, дающей возможность точно измерить величину энергии, поглощенной ионным резонансом. Эта схема работает только при частотах выше 75 кГц, что ограничивает достижимое массовое число. Усовершенствованный метод требует сканирования в пределах всего интересующего диапазона частот (примерно от 20 кГц до 1 МГц при В=1,2 Т) за время порядка 1 мс.
Это заставляет все ионы в пределах заданного диапазона масс циркулировать в фазе и оставаться в этом состоянии после прекращения возбуждения (рис. 22-15, в). Эти циркулирующие ионы индуцируют ток на верхней и нижней пластинах ячейки, который можно регистрировать электронным усилителем. Полученный в результате сигнал представляет собой совокупность сигналов всех ионов и, следовательно, содержит всю информацию об образце, которую только позволяет получить масс-спектрометр рассматриваемого типа. Переход к традиционному изображению масс-спектра требует преобразования Фурье.
На рис. 22-17 показаны суммарный сигнал и его преобразование (16, 17). Способность МСФП разделять ионы с одинаковой номинальной массой иллюстрирует рис. 22-18; в данном случае легко просматривается аналогия с масс-спектрометрией высокого разрешения с двойной фокусировкой. МСФП присуще то же достоинство, о котором упоминалось в связи с обсуждением ИКФП, а именно: все имеющиеся ионы наблюдаются одновременно, а не последовательно (18). 440 Глава 22 Преимуществом этого метода является также отсутствие в спектрометре щели, ограничивающей эффективное количество образца.
В сочетании с МСФП химическая ионизация приобретает несколько иной аспект. Поскольку первичные ионы могут быть задержаны в области активного поля на неопределенное время (вплоть до многих секунд), то вероятность протекания реакции в результате столкновения достаточно велика даже при низком давлении. В отсутствие дополнительного реагента ионы образца могут реагировать с другими фрагментами или нейтральными молекулами самого образца. Это явление известно как самопроизвольная химическая ионизация, В работе [19) подробно обсуждается метод МСФП-ХИ. Масс-спектрометрические детекторы Существуют три типа детекторов ионов: простой коллектор, известный как ловушка Фарадея, электронный умножитель и фотопластинка. Ловуитка Фарадея в наименее разработанный и наименее чувствительный из этих трех детекторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
