Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 89
Текст из файла (страница 89)
2343. 28 Агр!по В. Х., Оигогйоп б., Апа1. СЬет., 1979, ч. 51, р. 682А. 29. Соойя В б., бнзй б, Х,, Сйепь Епк. Нечгз, 1981, ч. 59(48), р. 40. 30 Мсг.а)(ег!у Р. 57,, ТогУгУ Р, Х., Мгб!!оегу О. С„Ва!Йо!и М. А., 1 Ат. СЬет. 5ос., 1980, ч. 102, р. 3360. 31. Уом Я, А„Епйе С. О., Апа!. СЬет., 1979, ч. 51, р. 125!А, 32 Огояяе А, 1г., Н!пг(!и Е, О., К(гяйепйаит А. О., Апа!. Сйет., 1949, ч. 21, р. 386. 33, Вооя Я, Н, Хопея 5. 5., Тгеппег М. Я., Апа!, Сйет., 1956', ч. 28, р.
390. 34 (4атзеуег б, О., Моггвоп 6. Н., Апа1, СЬет., 1983, 55, !983. гллвл 23 Термические методы анализа Температурные коэффициенты важны для многих ранее обсуждавшихся методов, но аналитики интересовались ими лишь для выбора оптимальных условий проведения анализа. В этой главе рассматривается ряд методов, основанных на измерении какого-либо свойства системы как функции температуры или на измерении количества выделенного или поглощенного в реакции тепла. Эти методы перечислены в табл. 23-!. Некоторые аналогичные, но менее распространенные методы в таблицу не включены (более подробная информация содержится в работах !1, 2)).
Таблица 23-1. Методы термического анализа Нэзээнне Термовесы То же Изменение массы Скорость изменения массы Выделяемое или поглощаемое тепло То же Аппаратура ДТА Дифференциальный сканирующий калориметр Адиабаяический ка. лориметр То же Ивменепие температуры Выделяемое или поглощаемое тепло Термогравиметрический анализ (ТГА) Этот метод основан на наблюдении за изменением массы пробы в течение некоторого периода времени при линейном повышении температуры. Несколько примеров полученных таким способом термограмм представлено на рис. 23-1 !3). Кривая У показывает изменение массы осадка хромата серебра на фильтрующем тигле, Первоначальная потеря массы относится Термогравиметрия (ТГА) Термогравиметряя по производной (ТГП) Дифференциальный термическии анализ (ДТА) Дифференпнальная сканирующая калориметрня (ДСК) Термометрическое титроваиие Прямая инжекционная зн.
тальпиметрия Регистрируемый параметр Измерительный прэаор Термические метолы анализа 487 486 Глава 23 (1ОО 228 †3 420 †6 )840 СаСзОз НзО СаС,О СаСОз СаО 233 — 397 М8СзО П8О Рис. 23-1. Примеры кривых, полученных прн термограаиметрическом анализе 131. к удалению избытка промывной воды. При температуре чуть выше 92'С масса осадка достигает постоянной величины и не меняется до температуры примерно 812'С. Начиная с этой точки и до 945 'С выделяется кислород. Тщательный анализ потери массы показывает, что процесс разложения можно описать уравнением АдзСг04 Оз+Ад+АдСгОз.
Остаток, таким образом, представляет собой смесь металлического серебра и хромита серебра. Из полученных данных следует, что осадок хромата серебра, используемый для гравиметрического определения хрома, можно высушивать в интервале температур примерно от 100 до 800 'С, причем вполне подходящей для этого является температура 110 'С (в методиках из старых учебников указывается температура точно 135 'С) .
Кривая 2 на рис. 23-1 относится к нагреванию хромата ртути (1). Это соединение устойчиво в интервале температур от 52 до 256 'С, а при дальнейшем повышении температуры разлагается в соответствии с уравнением НпзСг04 -НазО+СгОз Оксид ртути(1) сублимируется, и при температуре выше 571'С остается остаток .постоянной массы, содержащий СгО,. Поскольку ртуть имеет большую атомную массу, осадок НдзСг04 вследствие низкого гравиметрического фактора удобен для определения хрома.
Как и в предыдущем примере, осадок можно высушивать при 11О 'С, Во многих из опубликованных работ по термогравиметрии ставили задачу нахождения оптимальных условий высушивання или прокаливания осадков, пригодных для гравнметрических определений. Но возможности этого метода значительно шире. Рассмотрим, например, кривые 3 и 4 на рис.
23-1, из которых очевидно, что свойства оксалата кальция существенно отличаются от свойств оксалата магния, что позволяет проводить их одновременное определение. Оксалат кальция разлагается в две стадии: СаСз04 -СаСОз+СО и затем СаСОз — СаО+ +СОз. При разложении оксалата магния стадия образования карбоната отсутствует: МпСз04- МпО+ СО+ СОз. Интервалы температур устойчивости перечисленных соединений таковы ('С): Таким образом, при 500 'С устойчивы карбонат кальция и окснд магния, а при 900 'С оба металла существуют в виде оксидов.
Сравнив массы осадков при этих двух температурах, можно рассчитать количества обоих элементов в анализируемой пробе Граничные температуры различных участков термограмм, как отмечено на рис. 23-1, точно воспроизвести нельзя. Термогравиметрия — динамический метод, и система никогда не достигает равновесия. Поэтому температуры, ограничивающие характерные участки кривых, до некоторой степени будут зависеть от таких факторов, как скорость нагревания и масса ос адка.
Термовесы. Регистрирующие аналитические весы с устройством для контролируемого нагревания образца называются термовесами. Наиболее современные из них представлязот собой электронные полуавтоматические одночашечные весы. Нагреватель или печь обычно устанавливают под весами, так что держатель образца можно подвесить прямо к коромыслу весов. Поэтому необходимо совершенно устранить конвекционные потоки воздуха от нагревательных приборов, мешающие работе весов. Электронное регистрирующее устройство или чертит график зависимости массы от времени, или с помощью двухкоординатного, самописца прямо дает зависимость массы от температуры.
Если записывают зависимость от времени, то жела. тельно одновременно вторым самописцем записывать температуру; примеры программирования температуры показывают кривые 1 и 2 на рис. 23-4. 488 Глава 23 Термические методы анализа 489 масс, + сямв100Т, мво-> самвусо,>, мво е сапов 1000 600 аоо темпера~пу~ю, 'С Рис.
28-2, Соотпопзеиие между кривой ТГА и ее производиой (ТГП) для пиролиза смеси карбоиатов кальция и матиия 14) Дифференциальная термогравиметрия (ТГП). Часто выгодно сравнивать термограмму с ее первой производной, как это сделано на рис. 23-2 [31, где достаточно четко видна площадка при 700 'С, но плечо при 870 'С прорисовывается намного точнее. Дифференциальный термический анализ (ДТА) Этот метод позволяет следить за фазовыми переходами или химическими реакциями на основании измерения количества поглощенного или выделенного тепла. Он, в частности, удобен для изучения структурных изменений, происходящих в твердых веществах при повышенных температурах, когда другие методы мало пригодны. В методе ДТА ведут непрерывную запись разности температур анализируемого образца и инертного материала сравнения (эталона) при повышении температуры окружающей среды.
Рис. 23-3 иллюстрирует принцип метода. Два маленьких тигля, СОДЕРжаЩИХ аиаЛИЗИРУЕМЫй Об- РЦ~бдВНПН3пятларт4ОППр разек 1 н эталон 3, помещают в соответствующие углубления металлического блока. В тигли г вводят две термопары, соединенные друг с другом так, чтобы сразу получать разность температур между ними. В полость 2 помещают термопару для измерения температуры блока. Затем всю установку нагревают, используя линейный программатор температуры. Эталон должен быть термически устойчивым ве- Рис.
2З-З. Прииципиальиая схема ществом, для которого в интер- прибора для ТГА. Ряд точек завале изучаемых температур не круг металлического блока изобнаблюдается фазовых переходов или разложения. Для этих целей часто используют оксид алюминия (А!,Оз). При постоянном нагревании любое превращение или ини-. циируемая повышением температуры реакция в исследуемом образце сопровождается появлением пика или впадины на прямой. Для эндотермического процесса температура образца падает ниже температуры эталона, в результате чего возникает потенциал, для экзотермического процесса знак потенциала будет противоположный, Экзотермы принято изображать вверх от базовой линии, а эндотермы — вниз от нее.
Ясно, что если температуру блока поддерживать постоянной, то и исследуемый, и стандартный образцы скоро придут в состояние равновесия, и потенциал станет равным нулю. Очевидно, что это скорее динамический, а не статический процесс. Важно, чтобы скорость нагревания блока была постоянной и хорошо воспроизводимой от одного эксперимента к другому, если предполагается сравнивать их результаты. Обычная методика работы заключается в подводе тепла к образцам, и поэтому эндотермические эффекты более вероятны, чем экзотермические. Если же проявляется экзотермический эффект, то часто он возникает в результате вторичного процесса.
В качестве примера рассмотрим кривые на рис. 23-4 15). Кривая 1 практически имеет ту же форму, что и кривая 3 на рис. 23-1; небольшие отличия обусловлены различием усло. вий измерения. Кривая 2 относится к тому же эксперименту, но проводимому в атмосфере СОМ а не воздуха. Как и следовало ожидать, здесь также нет явных различий, но только в атмосфере СОз разложение СаСОз происходит при более высокой температуре. (ермп1ескйе мсгоды знатяза 491 490 Глава 23 ТГА '!онг с йгео Скорзса!ь !югройания! 10 С)нон Масса: 1!5 нг ТГП Дуй Зндо Рис. 23-4. Одновременная регистрация диаграмм ДТА — ТГА при разложе- нии СаСзОз НзО иа воздухе и в атмосфере СОз. Кривая'3 на дифференциальной термограмме также описывает разложение СаСя04 в атмосфере СОз.
Три точки потери массы соответствуют трем эндотермическим процессам — последовательному отщеплению НзО, СО и СОх. Наоборот, второй пик на кривой 4, снятой на воздухе, явно экзотермический, обусловленный сгоранием СО на воздухе при температуре печи. Между дифференциальной и производной термограммами существует некоторое сходство, но они дают различную информацию.
Производная термограмма отражает только изменение массы, а дифференциальная термограмма показывает изменение энергии независимо от того, происходит изменение массы или нет. Интересный случай показан на рис. 23-5! явно выраженный эндотермический минимум (при 950 'С) на диффереи- 800 550 800 850 1000 1050 !100 1150 1!00 1250 1300 Гсмаарая!3 ра, С Рис. 23-5. Разложение 5гСОз на воздухе, сопровонсдающесся переходом кри- сталлической решетки нз ромбической в гексагональну!о, заметным только па кривой ДТА (Мерпег!пз1пппеп! Согроганоп.) циальной термограмме не виден ни на интегральной, ии на производной термограмме..Это, очевидно, связано с переходом кристаллической решетки ЯГСОз из ромбической в гексагональную, что не сопровождается какпми-либо изменениями массы образца. Аппаратура для ДТА. На рис.
23-6 схематически изображена основная часть установки для дифференциального термического анализа с устройством, обеспечивающим создание контролируемой атмосферы. Поток газа можно пропускать через слой частиц образца и тем самым очищать его от любых газообразных продуктов разложения. К этому прибору, как и в некоторых моделях термовесов, подключен газовый хроматограф, что позволяет вести непрерывный контроль выделяющихся газов и накапливать полезную информацию об изучаемой си.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
