Главная » Просмотр файлов » Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа

Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 90

Файл №1115206 Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа) 90 страницаГ. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206) страница 902019-05-09СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 90)

стеме. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Традиционный метод ДТА позволяет получить качественные данные о температурах и знаках переходов, но этим способом трудно получить количественную информацию об образце или теплоте перехода. Трудности обусловлены тем, что часто неизвестны такие важные факторы, как удельная теплоемкость и теплопровод- Термические методы анализа 493 492 Глава 23 мера с мсмьяро уеммм лелеем ок я образное й м с оъ Время а -З- с гозогому яром осхврхру ка газа Е с Эаррсрсмцооль- ~омзрьь Время— В Самописец-регуляьлор Рнс.

23.6, Схематическое изображение одного из приборов для ДТА. ность образца до н после перехода, На величину площади под эндотермой нлн экзотермой влияют также скорость нагревання, расположение термопар н другие экспериментальные параметры. Для того чтобы получить количественные результаты, нужно превратить отделение для размещения образцов в приборе для ДТА в дифференциальный калорнметр ~6). Обычно используют дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) с калорнметром нзотермнческого типа Я.

Держатель каждого образца (аналнзнруемого н эталона) снабжен собственным электрнческнм нагревателем. Когда дифференциальная термопара Рис, 23-7. Разложение СвБОь 5НзО: а — кривая ДТА; б — соответствуюньая кривая ДСК. Три зндотермы соответствуют потере двух, двух и одной мо- лекул НаО. начинает регистрировать напряжение, автоматический контролнрующнй контур подает к более холодному образцу энергию, достаточную для компенсации температур обоих образцов. Одновременно с помощью второго электронного контролнрующего контура температура эталона (т.

е. в действительности обоих образцов) линейно увеличивается во времени. Регистрирующее устройство следит за количеством электрической энергии, поданной к тому нлн другому образцу для поддержания нзотермнческнх условий. Получаемая термограмма напоминает обычную кривую ДТА. Но площадь под пиком в этом случае слу- 494 Глава 23 жит точной мерой энергии, подведенной к анализируемому образцу для компенсации эндотермических эффектов или к эталону для компенсации энергии, излучаемой образцом при возникновении экзотермических эффектов.

Различия в теплопроводности, теплоемкости и другие не имеют значения. Разные фирмы выпускают аналогичные приборы, отличающиеся режимом работы. На рис. 23-7 сравниваются кривые ДТА и ДСК для Сц504Х Х5НзО. На графике ДТА линейный подъем температуры несколько нарушается тепловыми явлениями, происходящими в образце, на кривой же ДСК подобные эффекты невозможны, н пики имеют более правильную форму. Сканирующий калориметр позволяет проводить точное определение следов примесей в высокочистых органических соединениях по результатам наблюдения за понижением температуры плавления [8, 9). Детали эксперимента и расчета даны в цитируемой литературе.

Сообщается, что стандартное отклонение при определении примесей составляет Гя4 о/о. Термотитриметрия [! О) Поскольку практически все химические реакции сопровождаются тепловым эффектом, за ходом реакции можно проследить, наблюдая за выделением или поглощением тепла при тнтровании в маленьком адиабатическом калориметре. Подходящий калориметр легко сконструировать из маленьких сосудов Дьюара илн изолированных сосудов.

Изменение температуры можно контролировать термопарой или термистором. Термометрическое титрование легко сделать автоматическим; такие приборы выпускаются несколькими компаниями. В большинстве моделей титрант добавляют с постоянной скоростью с помощью автоматического шприца или аналогичного устройства н записывают на самописце разность температур в сосудах, содержащих анализируемый и стандартный образцы.

Были успешно исследованы разнообразные реакции, применяемые в титриметрни. К ним относятся кислотно-основные реакции с участием сильных и слабых кислот и оснований, реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых илн комплексных соединений, а также окислительно-восстановительные реакции. Для их проведения можно использовать любые растворителя; сообщалось, что наряду с водой применялась уксусная кислота, тетрахлорид углерода, бензол, нитробензол, расплав эвтектической смеси нитратов лития н калия. Стандартное отклонение обычно составляет -+1 о/о, но иногда удается получить лучшие результаты.

Термические ыетоды анализа 493 Рис. 23-8. Кривая термометрического титрования 0,0! М водных растворов НС! (!) и Н,ВО, (2) раствором )ЧаОН Титрояание начинается в точках А и заканчивается в точках ТЭ (81 Важно, чтобы оба реагирующих раствора мало отличались по составу, так как посторонние вещества могут вызывать заметный тепловой эффект либо при взаимодействии друг с другом, либо прн взаимодействии с растворителем (теплота разбавления), Например, при титровании Ре(П) раствором КзСгхОт концентрация серной кислоты в пробе н титранте должна быть одинаковой. Большие преимущества дает использование двух идентичных автоматических шприцов для добавления в два калориметрических сосуда равных количеств реагента. Это позволяет устранить влияние теплоты разбавления и любые другие источники помех [11).

Как отмечалось в работе [1О], термотитриметрия — это единственный метод титрования, в котором наряду с изменением свободной энергии Лб (т. е. константы равновесия) измеряемой величиной является ЛН (а не Лб), входящая в известное выражение ЬН=Аб+ТЬБ. Поэтому результаты термометрического титрования могут оказаться полезными, даже если величина Лб равна нулю или положительна.

Несколько примеров иллюстрируют ценность такого подхода. Борная кислота относится к очень слабым кислотам: константа днссоциации по первой стадии К!=5,8 10 — 'о при 25 'С. Простой термодинамический расчет показывает, что для реакции с ионами ОН НзВОз+ОН ~~ НяВОз +НхО ~ 002 с г (23-1) й. величина Ьб' составляет,$ — 8,5 ккал/моль, что соответствует константе ней трализацин Кя=К~/К„= = 5,8 10'. Это можно сравнить с реакцией титрования сильной кислоты, для которой Кя=!0!4 и Лб'= = — 19,2 ккал/моль. По- з,зоил скольку величина Лб' реакции (23-1) мала, борную №ем митраяис кислоту нельзя оттитровать ни одним из методов, основанных на измерении рН (например, потенциометрическим илн фотометриче- Термические методы анализа 497 496 Глава 23 Влез!я Рис. 23-10, Идеальнаа энтальпиметрическая кривая. Реагент вводят в момент времени В.

Объел попранпа Рис. 23-9. Термометрнческое титрование смеси 0,23 ммоль Сат" н 0,23 ммоль Мяу раствором ЭДТА. Титрование начинают в точке В. Конечную точку титрования кальция находят экстраполяцией до точки С,, для магния — до точки Сз. Отрезок от точки Сз до точки В соответствует добавлению избытка реагеита.

скнм), так как активность ионов водорода определяется величиной константы равновесия. Однако оказалось, что энтропийный фактор ТЬБ' для борной кислоты составляет — 3,7 ккал/моль, а для НС! +5,7. Отсюда можно найти, что энтальпия нейтрализации составляет — 10,2 ккал/моль для борной кислоты и — 13,5 ккал/моль для НС1. Этн данные показывают, что обе кислоты одинаково легко оттитровать термометрически (рис.

23-8) 112]. Другим интересным случаем является титрование кальция и магния раствором ЭДТА. Константы устойчивости этих хелатов различаются менее чем на два порядка, и индикаторное титрование невозможно, Однако изменение энтропии в реакции Мамае с ЭДТА вдвое превышает изменение энтропии в реакции с Саз+. Это не только дает достаточное различие в величинах ЛН, но фактически приводит к изменению знака: ЛН= =+5,5 ккал/ моль в реакции с ионом магния и — 5,7 ккал/моль в реакции с ионом кальция. Кривая титрования смеси этих двух ионов приведена на рис. 23-9 (10).

Энтальпиметрия Этот метод термотитриметрии позволяет получить информацию ие только о стехиометрни, но и о величине ЬН вЂ” молярном изменении энтальпии. Методика измерения, называемая прямой инжекционной энтальпиметрией (ПИЭ) 111, 131. основана на том, что измеренный избыток реагеита сразу вводят в образец, находяшийся в маленьком адиабатическом калориметре. На рис.

23-10 представлен общий вид кривой, которую можно Рис. 23-11. Инжекционные энтальпиграммы: 1 — НС! обрабатывали избытком !чаОН; Н вЂ” Н,ВОз — избытком !ЧаОН; 1П вЂ” Матэ.— избытком ЭДТА; !У— Р1зт+ — избытком ЭДТА. Содержание образца составляло порядка 0,1 ммоль в 23 мл. В момент времени 1Г введено 0,300 мл !М раствора реагеита. ЬŠ— экстраполированный разбалансиый потенциал термнстора 1141.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,04 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6543
Авторов
на СтудИзбе
300
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее