Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 90
Текст из файла (страница 90)
стеме. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Традиционный метод ДТА позволяет получить качественные данные о температурах и знаках переходов, но этим способом трудно получить количественную информацию об образце или теплоте перехода. Трудности обусловлены тем, что часто неизвестны такие важные факторы, как удельная теплоемкость и теплопровод- Термические методы анализа 493 492 Глава 23 мера с мсмьяро уеммм лелеем ок я образное й м с оъ Время а -З- с гозогому яром осхврхру ка газа Е с Эаррсрсмцооль- ~омзрьь Время— В Самописец-регуляьлор Рнс.
23.6, Схематическое изображение одного из приборов для ДТА. ность образца до н после перехода, На величину площади под эндотермой нлн экзотермой влияют также скорость нагревання, расположение термопар н другие экспериментальные параметры. Для того чтобы получить количественные результаты, нужно превратить отделение для размещения образцов в приборе для ДТА в дифференциальный калорнметр ~6). Обычно используют дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) с калорнметром нзотермнческого типа Я.
Держатель каждого образца (аналнзнруемого н эталона) снабжен собственным электрнческнм нагревателем. Когда дифференциальная термопара Рис, 23-7. Разложение СвБОь 5НзО: а — кривая ДТА; б — соответствуюньая кривая ДСК. Три зндотермы соответствуют потере двух, двух и одной мо- лекул НаО. начинает регистрировать напряжение, автоматический контролнрующнй контур подает к более холодному образцу энергию, достаточную для компенсации температур обоих образцов. Одновременно с помощью второго электронного контролнрующего контура температура эталона (т.
е. в действительности обоих образцов) линейно увеличивается во времени. Регистрирующее устройство следит за количеством электрической энергии, поданной к тому нлн другому образцу для поддержания нзотермнческнх условий. Получаемая термограмма напоминает обычную кривую ДТА. Но площадь под пиком в этом случае слу- 494 Глава 23 жит точной мерой энергии, подведенной к анализируемому образцу для компенсации эндотермических эффектов или к эталону для компенсации энергии, излучаемой образцом при возникновении экзотермических эффектов.
Различия в теплопроводности, теплоемкости и другие не имеют значения. Разные фирмы выпускают аналогичные приборы, отличающиеся режимом работы. На рис. 23-7 сравниваются кривые ДТА и ДСК для Сц504Х Х5НзО. На графике ДТА линейный подъем температуры несколько нарушается тепловыми явлениями, происходящими в образце, на кривой же ДСК подобные эффекты невозможны, н пики имеют более правильную форму. Сканирующий калориметр позволяет проводить точное определение следов примесей в высокочистых органических соединениях по результатам наблюдения за понижением температуры плавления [8, 9). Детали эксперимента и расчета даны в цитируемой литературе.
Сообщается, что стандартное отклонение при определении примесей составляет Гя4 о/о. Термотитриметрия [! О) Поскольку практически все химические реакции сопровождаются тепловым эффектом, за ходом реакции можно проследить, наблюдая за выделением или поглощением тепла при тнтровании в маленьком адиабатическом калориметре. Подходящий калориметр легко сконструировать из маленьких сосудов Дьюара илн изолированных сосудов.
Изменение температуры можно контролировать термопарой или термистором. Термометрическое титрование легко сделать автоматическим; такие приборы выпускаются несколькими компаниями. В большинстве моделей титрант добавляют с постоянной скоростью с помощью автоматического шприца или аналогичного устройства н записывают на самописце разность температур в сосудах, содержащих анализируемый и стандартный образцы.
Были успешно исследованы разнообразные реакции, применяемые в титриметрни. К ним относятся кислотно-основные реакции с участием сильных и слабых кислот и оснований, реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых илн комплексных соединений, а также окислительно-восстановительные реакции. Для их проведения можно использовать любые растворителя; сообщалось, что наряду с водой применялась уксусная кислота, тетрахлорид углерода, бензол, нитробензол, расплав эвтектической смеси нитратов лития н калия. Стандартное отклонение обычно составляет -+1 о/о, но иногда удается получить лучшие результаты.
Термические ыетоды анализа 493 Рис. 23-8. Кривая термометрического титрования 0,0! М водных растворов НС! (!) и Н,ВО, (2) раствором )ЧаОН Титрояание начинается в точках А и заканчивается в точках ТЭ (81 Важно, чтобы оба реагирующих раствора мало отличались по составу, так как посторонние вещества могут вызывать заметный тепловой эффект либо при взаимодействии друг с другом, либо прн взаимодействии с растворителем (теплота разбавления), Например, при титровании Ре(П) раствором КзСгхОт концентрация серной кислоты в пробе н титранте должна быть одинаковой. Большие преимущества дает использование двух идентичных автоматических шприцов для добавления в два калориметрических сосуда равных количеств реагента. Это позволяет устранить влияние теплоты разбавления и любые другие источники помех [11).
Как отмечалось в работе [1О], термотитриметрия — это единственный метод титрования, в котором наряду с изменением свободной энергии Лб (т. е. константы равновесия) измеряемой величиной является ЛН (а не Лб), входящая в известное выражение ЬН=Аб+ТЬБ. Поэтому результаты термометрического титрования могут оказаться полезными, даже если величина Лб равна нулю или положительна.
Несколько примеров иллюстрируют ценность такого подхода. Борная кислота относится к очень слабым кислотам: константа днссоциации по первой стадии К!=5,8 10 — 'о при 25 'С. Простой термодинамический расчет показывает, что для реакции с ионами ОН НзВОз+ОН ~~ НяВОз +НхО ~ 002 с г (23-1) й. величина Ьб' составляет,$ — 8,5 ккал/моль, что соответствует константе ней трализацин Кя=К~/К„= = 5,8 10'. Это можно сравнить с реакцией титрования сильной кислоты, для которой Кя=!0!4 и Лб'= = — 19,2 ккал/моль. По- з,зоил скольку величина Лб' реакции (23-1) мала, борную №ем митраяис кислоту нельзя оттитровать ни одним из методов, основанных на измерении рН (например, потенциометрическим илн фотометриче- Термические методы анализа 497 496 Глава 23 Влез!я Рис. 23-10, Идеальнаа энтальпиметрическая кривая. Реагент вводят в момент времени В.
Объел попранпа Рис. 23-9. Термометрнческое титрование смеси 0,23 ммоль Сат" н 0,23 ммоль Мяу раствором ЭДТА. Титрование начинают в точке В. Конечную точку титрования кальция находят экстраполяцией до точки С,, для магния — до точки Сз. Отрезок от точки Сз до точки В соответствует добавлению избытка реагеита.
скнм), так как активность ионов водорода определяется величиной константы равновесия. Однако оказалось, что энтропийный фактор ТЬБ' для борной кислоты составляет — 3,7 ккал/моль, а для НС! +5,7. Отсюда можно найти, что энтальпия нейтрализации составляет — 10,2 ккал/моль для борной кислоты и — 13,5 ккал/моль для НС1. Этн данные показывают, что обе кислоты одинаково легко оттитровать термометрически (рис.
23-8) 112]. Другим интересным случаем является титрование кальция и магния раствором ЭДТА. Константы устойчивости этих хелатов различаются менее чем на два порядка, и индикаторное титрование невозможно, Однако изменение энтропии в реакции Мамае с ЭДТА вдвое превышает изменение энтропии в реакции с Саз+. Это не только дает достаточное различие в величинах ЛН, но фактически приводит к изменению знака: ЛН= =+5,5 ккал/ моль в реакции с ионом магния и — 5,7 ккал/моль в реакции с ионом кальция. Кривая титрования смеси этих двух ионов приведена на рис. 23-9 (10).
Энтальпиметрия Этот метод термотитриметрии позволяет получить информацию ие только о стехиометрни, но и о величине ЬН вЂ” молярном изменении энтальпии. Методика измерения, называемая прямой инжекционной энтальпиметрией (ПИЭ) 111, 131. основана на том, что измеренный избыток реагеита сразу вводят в образец, находяшийся в маленьком адиабатическом калориметре. На рис.
23-10 представлен общий вид кривой, которую можно Рис. 23-11. Инжекционные энтальпиграммы: 1 — НС! обрабатывали избытком !чаОН; Н вЂ” Н,ВОз — избытком !ЧаОН; 1П вЂ” Матэ.— избытком ЭДТА; !У— Р1зт+ — избытком ЭДТА. Содержание образца составляло порядка 0,1 ммоль в 23 мл. В момент времени 1Г введено 0,300 мл !М раствора реагеита. ЬŠ— экстраполированный разбалансиый потенциал термнстора 1141.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
