Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 91
Текст из файла (страница 91)
498 Глава 23 Термические методы анализа 499 Т = (~//г = — НЛН/й (23-2) Пуспоб пюгель б Задачи получить с помощью ПИЭ. Отрезок А — холостой ход самописца до установления базовой линии. Реагенты вводят в точке В. Вблизи точки С часто наблюдается искривление, а ие резкий изгиб, что связано с величиной константы равновесия реакции (н, следовательно, с Лб'). От точки С до точки Г? обычно наблюдается подъем, как это показано на рисунке, соответствующий теплоте разбавления реагента. Но может наблюдаться и спад, указывающий на то, что разбавление представляет собой эндотермический процесс (что бывает очень редко), или на то, что температура реагеита ниже, чем содержимого в сосуде для титроваиия. Изменение температуры (ЛТ), которое можно прямо связать с изучаемой реакцией, определяют по расстоянию от точки В до точки пересечения экстраполированного отрезка С/) с линией, параллельной оси абсцисс.
Величина ЛТ пропорциональна общему количеству выделившегося тепла Щ= — НЛН), где А/ — число молей реагирующего вещества, а ЛН вЂ” теплота, поглощенная молем вещества. Константа пропорциональности и есть теплоемкость сосуда и его содержимого в килокалориях на градус Кельвина, поэтому Численную величину й можно определить простой калибровкой, например по известному количеству электрической энергии.
Затем, если известно ЛН', можно найти А/ (или наоборот), при условии что справедливо предположение, что ЛН и ЛН' существенно не отличаются. На рис. 23-11 приведено несколько примеров инжекциониых энтальпиграмм (14). Этот метод обладает высокой чувствительностью и может найти очень широкое применение. В работе [Щ показана возможность определения с помощью ПИЭ 3 нМ интриг-иона с погрешностью -ьб ")ь по реакции с сульфаминовой кислотой. 23-1.
На рис. 23-12,а приведены кривые ТГА для безводных АКЫОз (550 мг) и Сп()ЧОз)з (285 мг). На рис. 23-12,6 приведены кривые ТГА для бинарной смеси этих солей. а) Путем приблизительной оценки по конным чистых соединений определите, какие формы устойчивы при 400 и 700 С. 6) Какан состав смеси? 23-2. При нагреванна Ха(ЫН4)РО4 4НзО сначала выделяются четыре молекулы НзО, затем еще одна молекула Н,О и молекула (ЧНэ и образуетсн устойчивый ХаРОз Изобразите форму кривой, которую можно получить при изучении этого соединения а) с помощью термовссов, б) методом ДТА, 23-3, Каков конечный продукт пиролиза БгСОз (рис 23-5) ? Ряс.
23-12. Термограммы для нитратов серебра и меди н их смеси. Перед нагреванием образцы высушивали на воздухе для удаления избытка влаги: а — термограммы индивидуальных стандартных образцов; б — термограммы смеси [3) 23-4. Известно, что соотношение меясду мольной долей растворенного вещества х„н пониягеннем температуры плавления АТ дается уравнением /тТо дт= —— АН/ где ЬНг — теплота плавления (кал/моль); Т,— температура плавления растворителя (К); /? — газовая постоянная, равная 1,987 кал/(К моль). На кривой, полученной с помощью ДСК 181, для 2,285 мг «чистагоэ соединения А (молекулярная масса 263,12) есть пик, площадь которого, измеренная планнметром, равна 3302 единицам (единица соответствует 0,0199 мкал) прн Тз= =308,9 К.
Определите ЬН? (в кал/моль), а затем содерягание примеси А в мольных процентах (мольная доляХ 100); АТ равно 0,112 К. 23-5. Небольшие количества Ва определяли методом ПИЭ, инжектируя пробу в избыток Н50ь- и 0,1 М НС1 Из литератураых данных известна, что для реакции Н50ч-+Вазе. Ва50, (тв.) +Н+ ЬН = — П,! ккал/моль.
(Теплоемкость разбавленного раствора можно принять равной теплоемкости воды, т. е. 1 кал/(г К), а плотность 1 г/мл.) В одном нз экспериментов при инжектировании 2,00 мл пробы в 18,00 мл реагента найдено, что повышение температуры ЬТ=0,278 К. Какова концентрация (Вазе1 в пробе? 500 Глава 23 Радиоактивность Литература 1, Рагцеы Т., ТЬеппа1 Апа!ув|в, %!!еу, )Чечг уогк, 1973. 2, чгелг(!илй( 97. )р., Ол!!адйег Р. Кч 1п ТЬеппа! СЬагас1ег!ва!!оп о( Ро!!шег Ма!ег!а!в, Тпп' Е.
А. (ег).), Асадеш!с Ргевв, Ыеи Уогк, 1981. 3, Виол! С., 1погиап!с ТЬегшоягач(ше!г!с Апа!увы, (2г) ед.), Агпепсап Е)- веч!ег, Ыеяч Уог1с, 1963. 4 РаиПЙ Р,, Раи!!Й Х., Ег(еу Е., Нипя. Зс!. 1пв1гшп., 1964, ч. 1, р. 3. 5, )УлиуИл Н. Р„Ф(ег(атилл 97. бо !и )Хасишп М!сгоЬа!апсе Тесака!Чпсв, %а!егв Р. М. (ед,), Р!епшп Ргевв, Меяч Уог19 1965. 6 Вал!ем Т., ТЬеппа! Апа!ув!в, %г!еу, Ыея уогк, 1973, р.
86, 122. 7. ура!вол Е. Е., О'Не!!! М. У., Хияил Х., Вгеллег Н., Апа!. СЬегп, 1964, ч. 36, р. 1233. 8 Р!а!о С., бяаядош А. )7., Хг., Апа(, СЬеш., 1969, ч. 41, р. 330. 9. Р(а(о С., Апа!. СЬеш., ! 972, ч. 44, р. !531. 1О. Хогг(ал Х., !п Тгеавве оп Апа!уиса! СЬегп!в!гу, Ко!гпоц 1, М., Е!Мпя Р. У (едв.), %!!еу-!п!егвс!епсе, Ыеяч уогк, 1968, р1. 1, ч, 8, сЬ.
91. 11, Раяяоя В. Н., Рглуг!уиея У(. А., Апа!. СЬеш,, 1981, ч. 53, р. 135. 12, Хлябал Х., кос. СЬсш. Ргояг., 1958, ч. 19, р. 193. 13, )гаиуьл Сс А., ТЬегшоаупаш(с апй Еппва!роше!г!с Тцг!гпе1гу, чап Ыогв!гапг)-це!ппо!4, Ьоп4оп, 1973. 14, Ураяцешвы Х. С., Ре! Р, Т;Е., Хогг(ал Х., Апа!. СЬеш., 1964, ч. 36, р. 2131. 15, Наляел Е.
УУ., й!сИ(ег В. Е., Еа(оиуь О. У., Апа1. СЬегп., 1977, ч. 49, р. 1779. ГлАЕА 24 Ядерно-физические методы В предыдущих главах речь шла о массе ядра и спине, представляющих интерес для аналитической химии, не менее существенна также способность некоторых ядер подвергаться характерным превращениям. Эти превращения †спонтанн деление ядер (радиоактивный распад), сопровождающееся испусканием корпускулярного и электромагнитного излучения, а также, реакции присоединения, в которых ядро рекомбинирует с нейтроном или иной частицей. С последним типом превращений связана мессбауэровская спектроскопия, основанная на резонансном поглощении гамма-квантов некоторыми ядрами. Вероятно, читатель знает основы теории радиоактивных явлений, однако для удобства изложения их полезно кратко напомнить. Почти все известные нам элементы имеют несколько изотопов, Многие изотопы не встречаются в природе, однако их можно приготовить искусственно из подходящих изотопов того же или другого элемента, Ядра большинства искусственных и многих природных изотопов нестабильны и склонны к самопроизвольному распаду с выделением различных частиц.
Кроме того, при распаде образуется осколочное ядро, которое несколько легче, чем исходное; Радиоактивные вещества испускают частицы нескольких типов. Нас будут интересовать (табл. 24-1) электроны, позитроны (позитрон — положительно заряженный аналог электрона), альфа-частицы и нейтроны.
Йспускание этих частиц обычно (хотя и не всегда) сопровождается испусканием гамма- лучей. К другому типу радиоактивного распада относится спонтанный захват ядром электрона с Х(-уровня. Этот процесс, известный как захват электрона или К-захват, вызывает характеристическое для элемента рентгеновское К-излучение. в анализе радиоиуклидыэ Таблица 24-2. Используемые 502 Глава 24 Эиерги» радиации, Мэв Период полураспада Тнн распада Иэотон Частицы у-нэлучеине Иоииэирую. щаа способность Проникаю- щан способность Обозна- чение за- ряд Масса Частица Г Р+ (90 е4) ЭЗ Во %) р — (89 %) ЭЗ (11 %) 12,26 года 5720 лег 2,58 года эН г'С хэма 0,0186 0,155 0,545 Нет 1,27 5,439.
10-а 5,439 10-а 3,9948 1,0000 Средняя То же Низкая Очень высокая То же Средняя То же Высокая Нет — ! +1 +2 0 Электрон Позитрон Альфа-частица Нейтрон эвр ЗБЯ ыС) ввК 14,3 сут 87 сут 3,0 10в лет 1,27 10в лет Нег 1,46 1,71 0,167 0,714 1,32 а н Очень низ- кая Фотон (у-кваит) 1 52 (25%) 3 55 (75 %) 1 98 (25%) 0,255 12,36 ч ЭЗ ЭЗ 0,32 0 32 (8%) Нет 1,29 1,!0 0,122; 0,0144 О,! 36 1,333; 1,!73 1,1! 165 сут 27,8 сут 2,60 года 45 сут ааСа в'Сг вэпе вене 0 460 (50 %) 0,27 (50 %) а'Со 270 сут 5,26 года 245 сут 0,32 0,33 ЭЗ (97 5 %) + (2 5%) 'еСо ввуп ыкг ввяг. веу ввЗг ээмь полк ывщ Зп хэх) !0,6 года 29 лет 64 ч 65 сут 35,1 сут 253 сут 250 сут 8,06 сут 0,67 0,54 2,27 0,36; 0,40 О,!6 0 085 (58%) (у) Нет (т) 0,72; 0,76 0,77 0,44; 2,46 0,065; 0,024 0,364 (80,9 вд) (прочие) 0,662 [от дочер- него ядра эююва) 0,360; 0,292 0,081; 0,070 0,49; 0,82 1,60 (прочие) (у) 0,084 0 60 (87 2 04) (прочие) О 51 (92 вй) 1,17 (8%) хвтСз 30 лат 7,2 года 40,2 ч ээвВа ЭЗ ! 34 (70 %) (прочие) 0,225 0,97 (76 %) 0 88 (24 % ) 0,21 0,96 (прочие) 0,76 гае! з 2,65 года 127 сут гвтРпт гтвТгп р ()- (98%) ЭЗ (2 %) хоэНК гввдц э"вТ) 47 сут 2,70 сут 3,80 года 0,28 0,4! 2 (прочие) Нет 22 года 0,046 0,015; 0,061 этэрЬ Таблица 24-1.
Частицы, образующиеся прн радноактийном распаде а Относительно аейтрона, В 1.б0240 10 10 Кл. Частицы и излучение, испускаемые различными ядрами, сильно разнятся по энергии и скорости вылета. Онн характернстнчны для распадающегося изотопа н, следовательно„могут быть использованы для идентификации. Частота, с которой происходят атомные распады, характеризуется специфичным для изотопа периодом гголураспада.
Это время, необходимое для распада половины имеющегося образца. Для известных радиоактивных веществ время полураспада составляет от миллионных долей секунды до миллионов лет, В обоих крайних случаях время полураспада прямо измерить нельзя, но о нем можно сулить по косвенным данным. Очень короткожнвущне изотопы бесполезны для аналитических целей просто потому, что исчезают слишком быстро. В то же время очень долгожнвущне изотопы трудно использовать нз-за слишком малой частоты распадов. Для аналитических примененнй прнгодны изотопы с периодом полураспада от несколькнх часов до нескольких тысяч лет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
