Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 95
Текст из файла (страница 95)
С помощью его можно активировать только ЙЬ, Ад, 1п, 1г и Ру, однако для этих элементов метод удобен и надежен. Источник, состоящий нз "48Ь и Ве, с мощностью потока 10' — 10" пригоден для активации 19 элементов. Атомный же реактор дает поток 10", который в состоянии активировать почти все элементы тяжелее кислорода, но с разной чувствительностью. Для таких элементов, как 1п, )се, 1г, 5гп, Ец, Пу, Но, 1.ц, Ч, Аз и 5Ь, чувствительность активацнонного анализа выше, чем химических методов; для других элементов (Ре, Са, РЬ, В1, Еп, Сд, Наг К) это не так [15]. Активация другими частицами.
Актнвнровать образец можно и бомбардировкой заряженными частицами — протонами 'Н+, дейтронами зН+, тритонами 'Н+, ядрами гелия зНезч н 'Неве [16). Требуемую энергию (несколько десятков мегаэлектронвольт) дают линейные ускорители, генераторы Ванде-Граафа или цнклотроны. Прн этом протекает такая же ядерная реакция, как и при облучении нейтронами: ядро-мишень захватывает частицу, образуя ядро с большими массой н зарядом. Новое 'ядро часто нестабильно и распадается, испуская частицы и излучение, или и то н другое вместе.
Этот метод обладает весьма высокой чувствительностью, особенно . при обнаружении легких элементов (В, С, Ы, 0), для которых предел обнаружения составляет порядка 1 ° 10 ' 7о [16 — 18). Возможна и активация электромагнитным излучением: 'Ве активировали у-излучением 'з'БЬ, а для определения дейтерия в воде использовали облучение излучением 4Ыа. Эти источники дают практически наиболее мощное излучение (с достаточно большим периодом полураспада), однако и они могут активировать только 'Ве и зН соответственно.
Более широкое применение должно найти тормозное излучение, генерируемое прн поглощении высокоэнергетических электронов мишенью с большой атомной массой. Чувствительность этого метода для некоторых элементов (Р, Ре, РЬ) выше, чем нейтронно-активацнонного анализа. Привлекательно н то, что в ряде случаев устраняются матричные эффекты. Изотопное разбавление Метод изотопного разбавления применим в том случае, если определяемое вещество можно выделить в чистом виде, но с низким выходом.
К пробе добавляют известное количество того же вещества, содержащего активный изотоп, и тщательно 520 Глава 24 (24-5) ш5в = (15'+ ш) 3 откуда А 1(т" = д — — ш В (24-6) Если добавка имеет высокую активность, ее вводят в малом количестве, и ш по сравнению с %' можно пренебречь. Тогда уравнение (24-6) упрощается: (24-7) перемешивают. Затем из смеси выделяют часть чистого вещества (содержащую н неактивную, и активную формы) и определяют ее активность. Простой расчет позволяет найти концентрацию вещества. Рассмотрим раствор, содержащий %' граммов определяемого вещества, к которому добавляют порцию того же вещества, меченного радиоактивным элементом, весом ш граммов с активностью А (имп./мин) и удельной активностью За=А/ш. После смешивания из раствора выделяют д граммов чистого вещества. Пусть измеренная активность чистого вещества В (имп./мин), а удельная активность Я=В/й'.
Общая активность после смешивания не изменяется (распадом пренебрегаем), т. е. Ядерно-физические методы 521 Отсюда получаем искомое количество глицина в пробе: Ж=д — — ш=-0200 — — — 0,500=23,2 г А 12 500 В 105 Если пренебречь величиной ш, то погрешность составит примерно 2 %, тогда как погрешность счета импульсов составляет прмерно 3,5%. Еще один пример взят из работы (20], где описывается электрогравиметрическое определение Со в стали. Поскольку Со, выделяемый на аноде в виде Со,О„образует слабо прилипающий слой, это препятствует обычному гравиметрическому определению. При изотопном же разбавлении потеря некоторых частиц не имеет решающего значения.
Для построения градуировочного графика к образцам, содержащим известные количества Со, добавляют одинаковые аликвоты 'оСо и проводят электролиз. К анализируемому образцу аликвоту еоСо добавляют сразу же после растворения навески стали. Кобальт выделяют, осадок взвешивают и измеряют активность. Содержание кобальта находят с помощью градуировочного графика.
Относительное стандартное отклонение составляет 0,005 — 0,025 %. Использование градуировочного графика в таких случаях позволяет устранить некоторые погрешности, так же как при проведении холостого опыта в ряде аналитических методик. Впрочем, в некоторых случаях для количественного определения лучше использовать непосредственно уравнение (24-6). В качестве примера рассмотрим определение глицина в смеси аминокислот. Поскольку глицин можно выделить из смеси, но с низким выходом, целесообразно использовать метод изотопного разбавления.
Для начала следует приготовить образец глицина, содержащий примерно один атом "С на миллион молекул, т. е. с удельной активностью (с поправкой на фон) 25000 имп./мин на ! г. Смешивают 0,500 г активного вещества с анализируемой пробой, после чего выделяют 0,200 г чистого глицина с удельной активностью 1250 импульсов за 10 мин при фоне 100 импульсов за 5 мнн.
Подытожим условия: ш=-0,500 г 54=25000 нмп.,'мин на ! г А = — ФЗе= 12500 нмп./мин у=0,200 г В = 1250/10 — 100/5 =- 105 имп./мин Мессбауэровская спектроскопия (1, 21, 22) Так называют спектроскопию резонансной флуоресценции у-излучения, которая напоминает оптическую резонансную флуоресценцию с той разницей, что вызвана она переходами между ядерными, а не атомными энергетическими уровнями.
В соответствующих условиях эксперимента флуоресцентное у-излучение характеризуется предельной резкостью линий. Так„ например, резонансное у-излучение втуп имеет полуширину всего лишь 4,8 10дп эВ, что составляет примерно 2 ° 10-"% энергии у-кванта, равной 93 кэВ. Для сравнения отметим, что для рентгеновского излучения К-линии Уп ее полуширина составляет 4,7.10-в эВ при энергии фотона 8,6 кэВ (соотношение 2: 10"), т. е.
линия в 10000 раз шире, чем для у-излучения. Наиболее часто с помощью мессбауэровской спектроскопии изучают соединения железа в силу благоприятного расположения ядерных энергетических уровней в изотопе "Ее. Этот изотоп имеет метастабнльный уровнь, лежащий на 14,4 кэВ выше основного, и переход между этими уровнями дает 522 Глава 24 Ядерно-физические методы 523 у-излучение, которое легко поглощается ядрами "Ге, находящимися в основном состоянии. Возбужденные ядра "Ге * (звездочка справа от символа элемента обозначает возбужденное состояние) получаются в результате распада ь»Со (период полураспада 267 сут) по механизму электронного захвата.
ь»Ге * мгновенно теряет избыток энергии, испуская у-квант (14,4кэВ). Этот квант может резонансно поглощаться невозбужденным ядром мГе. Общая последовательность событий такова: (э, в) ьзСо эз,2отсут мГеа т мГе +'Р ьзГе* 'О 1 1 Ю О 1 ~О Процесс а (захват дейтроиа и потеря нейтрона) идет в циклотроне при образовании ь'Со. Атомы ь'Со диффундируют в поверхностный слой металлической фольги, которую применяют как «источник» в мессбауэровском 'спектрометре. Отметим, что, так как время существования '"Ге* значительно меньше чем 267 сут, фактически при каждом распаде ядер ь"Со испускается у-квант. Поглотителем (образцом) может быть обычное железо в любом химическом состоянии, поскольку распространенность ь'Ге в природе составляет около 2,2 о/о, что достаточно для получения приемлемой чувствительности.
Поскольку мессбауэровские линии очень узки, малейшие изменения энергетического состояния ядра-поглотителя сдвигают частоту резонансного поглощения, причем в такой степени, что энергия облучающего потока перестает соответствовать условию резонанса. Примерно такой порядок величины имеет химический сдвиг, вызываемый влиянием химического окружения атома на ядерные уровни. Для наблюдения и измерения удобно перемещать источник или поглотитель таким образом, чтобы доплеровское смещение точно компенсировало химический сдвиг. Требуемая скорость составляет несколько миллиметров в секунду и легко реализуется на практике.
На рис. 24-11,а приведена блок-схема мессбауэровского спектрометра. В принципе можно перемещать как источник, так и образец, но на практике образец часто приходится охлаждать для «выморажнвания» колебаний решетки, и поэтому удобнее перемещать источник. Для этого используют двигатель, управляемый программируемым генератором сигналов так, чтобы ускорение (сначала в одном направлении, а затем в другом) было постоянным (рис. 24-11, б). В этом случае за один цикл покрывается весь диапазон скоростей; смещение изменяется в зависимости от времени по квазипараболической кривой. Сигнал от детектора поступает в одноканальный анализатор (чтобы ограничить отклик резонансом только у-излучения), а оттуда — в многоканальный анализатор, сиихроиизи- + Ю аьаэаЬ»зг Ю мэа»Ь(2 Ю эанэЬено 3 и х О Й О Ю О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
