Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 99
Текст из файла (страница 99)
25-7, У него есть «рука» и прикрепленная к ней «кисть», которая может перемещаться вертикально, горизонтально и по кругу, «Пальцы> способны, например, извлечь пробирку из штатива, подставить ее под пипетку (спереди н слева на рисунке) для добавления реагента, встряхнуть и перенести в фотометр (спереди справа), а затем поместить пробирку в штатив для грязной посуды. При атом робот не делает ошибок и не устает.
Информация от спектрофотометра и идентификационный код образца закладываются в память ЭВМ для дальнейшего вывода на печать. Роботизация создает новый вид технологии, который, несомненно, в будущем станет доминирующим. 540 Глава 25 Литература 1, Вигпа Р. А., Апа!, СЬегп.. 1981, ж 53, р. 1403А. 2. Оигепа О.
Р., Есйаге!и ГС 7., Апа!. СЬегп., 1982, ч. 54, р. 2347. 3. ВГгедка !.. Т., Апа!. СЬегп., 196, чт 38(6). 3!А (си. также публикапиа Тесьпгсоп 1пвггипгеп1 Согрогапоп). 4. Ва!Регег А, !.ирегсь Г., Апг. ЬаЬ., 1981, ч. 13, Ыо. 9, р. 78. 5. Ве!!ег!г!Ве Р., Апа!. СЬегп., 1978, ч. 50„р. 832А, 6.
Вит!саа Х., Йапаеп Е. Н., р1ож 1гбес11оп Апа1ув!а, «г1)еу-1п1егас(епсе, Ыетч Уогх, 1981. 7. Апг!егаоп Ф. О., Бс)енсе, 1969, ч. 166, р. 317. 8. Все!! С. Р., Висит С. А., Апа!. СЬегп., 1973, ч. 45, р. 327А. 9. ТЦ(апу Т. О., Вигтги С. А., Маг!ел У. С., Т!гасьег В, Н., Апа1. СЬегп., 1973, ч. 45, р.
1716. Глдвд 26 Общие вопросы анализа Итак, обзор наиболее популярных аналитических методов, чаще всего используемых химиками, закончен. Теперь следует обратить внимание на проблему выбора наиболее подходящего метода для решения задачи, которая может возникнуть перед химиком. Предположим, химику-аналитику нужно разработать методику количественного определения вещества Х. Ниже приведен список вопросов, которые следует задать, прежде чем взяться за решение задачи.
!. Зачем нужен этот анализ? Представительна ли проба? Если нет, возможно, нет смысла анализировать ее. 2. Что представляет собой матрица или основа вещества, в котором находится определяемый компонент? 3. Какие примеси могут присутствовать и примерно в каких количествах? 4.
Каков ожидаемый интервал концентраций Х? б. Какие требования предъявляются к правильности и воспроизводимости? б. Какие стандартные образцы можно использовать? 7. Где будет выполняться анализ: в лаборатории, на предприятии или в полевых условиях? 8.
Сколько проб в день предполагается анализировать? 9. Имеет ли значение скорость получения ответа, и если да, то как быстро он должен быть дан? 1О. Сколько цифр следует принимать во внимание, если операция проводится автоматически„и насколько можно уменьшить их число, чтобы снизить стоимость оборудования. 11. В каком виде желательно представить ответ (письменный отчет, запись на ленте самописца и т. д.)? 12. Какие существуют особые или необычные возможности, которые могут повлиять на выбор метода (например, наличие атомного реактора)? 542 Глава 26 В ряде случаев нужно идти на компромисс. Например, высокая точность может оказаться несовместимой со скоростью определения. Наконец, при прочих равных условиях личные предпочтения могут оказаться решающими.
Так, фотометрический и полярографический методы обеспечивают практически одинаковую точность для растворов близкой концентрации (хотя по селективности они могут различаться), причем время выполнения определения, а также стоимость приборов близки. Аналитик в этом случае волен выбрать метод, с которым он более знаком. Чувствительность и предел обнаружения Чувствительность 5 аналитического метода или прибора можно определить как отношение изменения сигнала /х к изменению измеряемого количества вещества или его концентрации С: 5-=Ы/йС или ЛЮКС (26-1) Таблица 26-П Пределы обнаружения и идентификации для некоторых аналитических методов (1( Предел идеитификаннн Предел обнаружении Метод ц)-е 1Π— тз 1О 1О-т !Π— т 10-а !О 1О Газовая хроматография Спектрофотометрин в И(х-области Спектрофотометрия в УФ-области ЯМР (с накоплением) Масс-спектромегрия (с баллоном напуска) Масс.спектрометрия (с прямым вводом) ' ГХ вЂ” МС 10-а (О-е !О 10 10-'т (Π— то где Л/с и ЛС представляют собой малые, но конечные разности.
Чувствительность, вероятно, должна зависеть от экспериментальных условий. Наряду с чувствительностью часто используют параметр, называемый пределом обнаружению и определяемый как наименьшая концентрация, при которой исчезает аналитический сигнал (при С- О). В большинстве случаев этот сигнал и, следовательно, концентрация должны иметь значительно большую величину при однозначной идентификации и еще ббльшую величину при количественном определении. Обобщить данные по пределам обнаружения для различных методов трудно, поскольку они сильно отличаются от одного элемента или типа соединений к другому. Карасек 11) приводит типичные данные для нескольких методов (табл.
26-1). Моррисон 12) проводит очень важное сопоставление имеющихся Общие вопросы анализа 543 в литературе к тому времени данных определения всех элементов несколькими аналитическими методами. Такое же сравнение нескольких спектроскопических методов представлено на рис. 9-9. Такими сопоставлениями можно руководствоваться при выборе подходящего метода, но точвые значения пределов обнаружения могут меняться в широких пределах в зависимости от условий эксперимента и матрицы. Часто пределы обнаружения зависят от предварительных операций.
Максимальный размах концентраций, определяемых с известной надежностью, составляет область определяемых концентраций (динамический интервал). Ее нижняя граница определяется случайными флуктуациями (шумом) в сигнале прибора. Для не очень точного измерения отношение сигнал/шум (5/Ж) должно быть равно по крайней мере двум, но для точных измерений оно должно быть больше. Верхняя граница определяемых концентраций связана с явлением «насыщения», например с растворимостью анализируемого соединения или возможностями детектора. Область определяемых концентраций для некоторых методов составляет 4 — 6 порядков измеряемой величины, для некоторых же ограничена одним порядком. Воспроизводнмость и правильность Воспроизводимость, определяемая как разброс повторных определений, характеризуется стандартным отклонением.
Чем меньше его значение, тем лучше воспроизводимость. Воспроизводимость тесно связана с правильностью, т. е. с близостью между полученным результатом и известным «истинным» значением. Результат с высоиой воспроизводимостью может оказаться неправильным при наличии источника систематической ошибки, которая одинаково влияет на все параллельные измерения. Воспроизводимость можно повысить, повторив анализ и проведя соответствующую статистическую обработкуданных.
Влюбом методе титрования получают результаты серии измерений, по которым строят кривую титрования для определения положения точки эквивалентности. Проведение планной кривой через точки улучшает общую воспроизводимость в такой же степени, как и получение того же числа повторных отсчетов без регистрации всей кривой титрования. (Следует, конечно, помнить, что полученные данные могут не совпадать, так как могут относиться к разным равновесным состояниям.) На воспроизводимость, получаемую при определении разными методами, часто влияют форма кривой, а также возможности детектора прибора.
На рис. 26-1 показаны две кпивые 544 Глава 26 и 2о О,т ! 2 3 4 5 б 7 совем ! м нс!, мл Сравнение со стандартными образцами Большинство инструментальных аналитических методов основано на сравнении какого-либо физического свойства анализируемого вещества и стандарта или серии стандартов, содержащих то же самое вещество в известных количествах, Такое сравнение можно осуществить с помощью градуировочного графика, который представляет собой зависимость величины, выражающей это физическое свойство, от концентрации определяемого компонента (или некоторой простой функции концентрации, например логарифма или обратной величины). Иногда наклон кривой можно определить теоретически (из закона Бэра, уравнения Ильковича и т, п.), и тогда может быть удобнее рассчитывать концентрацию по уравнению, чем строить градуировочный график.
С таким случаем мы сталкиваемся, например, при определении катионов путем измерения потенциала полуэлемента с помощью уравнения Нернста, Это уран нение действительно описывает кривую, которую можно построить и использовать для сравнения анализируемого раствора н стандартного раствора, по которому предварительно оценивается Е' (см. рис. 14-1). Другим общим приемом является сравнение анализируемого вещества с двумя стандартными образцами, один с несколько меньшим, а другой с несколько большим содержанием определяемого компонента, чем в анализируемом веществе. Преиму- Рве. 26-!. Кривые потенивометрического и фотомстрического твтроваиив 8,4 !Π— ' М раствора гчакСОк, содержащего ! м !чансОк 131.
титрования, соответствующие одной и той же реакции: титрования карбоната в присутствии большого избытка бикарбоната (3!. Точное определение точки эквивалентности по кривой потенциометрического титрования невозможно, тогда как на кривой фотометрического титрования (при длине волны 235 нм, при которой карбонат поглощает, а бикарбонат нет) видна отчетливая точка эквивалентности, получающаяся при экстраполяции.
двух прямолинейных участков. Общие вопросы авалова 545 щество такого приема состои! в том, что в таком небольшол! интервале сигнал можно сч2пать лннейным. Этот принцип лежит в основе конструкции оптических компараторов, в которых проводится визуальное сравнение окраски. При всех сравнениях в высшей степени желательно, чтобы стандартные образцы и анализируемые вегцества были как можно ближе друг к другу по составу. Это существенно снижает систематические ошибки, которые оказывпот одинаковое влияние на все растворы. В некоторых случаях точность можно значительно увеличить, если использовать растянутую шкал прибора для измерения разности между двумя близкими величинами, а не измерять расстояние по шкале от нуля до каждого значения. Об этом упоминается в связи с фотометрнческнм анализом в гл. 3, но в принципе этот прием можно использовать шире. На нем основан тип приборов, в которых сравнение анализируемого и стандартного образцов проводится непосредственно в одной операции.
Примерами служат потенциометрическая ячейка, детекторы по теплопроводности в ГХ и фотометры и спектрофотометры, в которых используется уравнивание двух световых потоков, проходящих через две пробы. Следует всегда помнить, что сравнение со стандартамн нс может улучшить воспроизводил!ость анализа; оно повышает его правильность. Приготовление и хранение очень разбавленных растворов (от микро- до наномолярных) бывает весьма затруднительно. Стенки сосудов, используемых для хранения, могут адсорбировать растворенные вещества, снижая тем самым концентрацию значительно ниже предполагаемого уровня; иногда этого можно избежать, сполоснув сосуд раствором, который будет в нем храниться, Существенную помощь при стандартизации оказывает ооширный набор стандартных образцов, выпускаемых Национальным бюро стандартов США.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
