Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Каждый образец снабжается паспортом, где указаны концентрации всех компонентов, от основных до таких, концентрации которых составляют лишь несколько тысячных процента. Прп помощи этих образцов можно проверить правильность множества определений. Стандартные добавки Нежелательное влияние основы можно уме ! пьш!пь илп даже устран!пь потностью с помощью мегода стандартных кото ый р заключается в добавлении стандарта пс!и!средственно к пробе. Рассмотрим сначала случай, когда после введения поправки на фон сигнал прибора !к прямо пропорционален кон- !8 Заказ № 557 546 Глава 26 центрацни.
Используя подстрочный индекс 0 для исходного расгвора, запишем й М» (26-2) где концентрация представлена в виде отношения числа молей М к объему 1г. Добавим теперь порцию стандартного раствора, содержащую М1 молей в объеме )гь Запишем уравнение (26-2) для получившегося раствора йх = й 1(Мо+ Мх)/((го+ )Ух)1 (26-3) Это выражение упрощается, если 1гг будет намного »меньше Го, что легко сделать при использовании достаточно концентрированных стандартных растворов. Тогда %х = й/1"о (Мо+ Мх) (26-4) Исключив я/'ко в уравнении (26-4) с помощшо уравнения (26-2) и решив его относительно М,, получим Мо ™х [/оо/(/зх — Йо)1 (26-5) Этот прием исключает влияние большинства инструментальных переменных, представленных константой Ф.
Зная объем, можно затем определить Мг и, следователыю, концентрацию, Можно показать [5[, что наибольшая точность достигается, когда добавка немного больше, чем количество определяемого вещества. Если наблюдаются сильные помехи, то требуется более сложная математичсская обработка [6!. Важно, чтобы из- Общие вопросы анализа 542 Мо = Мх [ ехр ~ ) — 1 1 (26-6) Применительно к потенциометрии /е является множителем гхТ/пР (где /1 — газовая постоянная).
Аналогичные выражения можно получить для других функциональных зависимостей сигнала от концентрации. Иногда используется прием, называемый вычитанием стандарта, заключающийся в том, что добавля|от известное количество реагента, который эффективно удаляет пз пробы соответствующее количество определяемого компонента (в результате осаждения нлн комплексообразования).
Математические выкладки здесь такие же, как н в случае метода стандартных добавок, но с соответствующим изменением знака. Еще раз обращаем внимание на то, что при лгобом сравне нии со стандартом условия должны быть идентичными. Ипогр, это сделать трудно илп даже невозможно. но тем не менее для получения высокой точности необходимо. Например, прн использовании метода стандартных добавок ионная сила и концентрация комплсксугощих реагентов не должны меняться. мерения с добавкой н без пее были выполнены в присутствии одинаковых количеств всех остальных компонентов. Однако было бы ошибкой считать, что при этом полностью устраняется влпяние основы, поэтому следует повторить операцию, вводя дополнительные добавки стандартного раствора, так чтобы получить результаты /св и %в.
Можно построить график (рис. 26-2) и по нему найти Мо. В случае экспопенциальной зависимости, когда /1= /1'+ +К(п(М/1г), аналогичная обработка, приводящая к увеличению М, дае м, о 1 г в добаоко стллдарюа Рнс. 26-2, Графическое определение М, методом стандартных добавок. Гра- фик может служить для проверки линейности сигнала при концентрациях, превышающих концентрацию определяемого компонента в пробе.
Графики Точность получения данных по графику в большой степени зависит от способа его построения. Целесообразно рассмотреть ряд функций вида /1=/(С), выражаюгцих соотношение сигнала прибора и концентрационного члена, которые описывагот поведение некоторой аналитической системы. На рис. 26-3 по- строевы кривые четырех таких функций: 1) линейной, /1=/е,С; 2) квадратной или более высоких степеней, /1=/е'ЯС»+/е»С; 3) обратной, /х=/гв/С; 4) логарифмической, /1/ й»(дС. Построены также производные дЯ/дС этих функций.
Из рисунка видна, что кривые обратных и логарифмических функций круто поднггмаются вверх, следовательно, наибольшая чувствительность (по определению, данному выше) будет достигаться прн низких концентрациях, а для кривой квадратной функции мак- 18» Общие вопросы анализа 649 648 Глава 26 20 Задачи дашгггцы нснцннг Пзцнн йг - — — 10 (1-О) ОВОС =: й, (2 Ег) д®дС=24 С+ аз (3 !?) дЮдС вЂ” )гз (!/(»)* (4.0) дЮдС = 0 434йг (Щ Ц )? == йгс 2) й -= й,'Сл+ йзс 3) )Ц == )г (НС) 4) )?- лг18С Цз '2 Ц, 100 й.;.= 1ОО Рис„ 26-3. Различные функции коицентраццй и пх производные; кривые отве- чают следующим уравнениям: " Для удобства построения отрицатеш,пый знак ис правят во внимание. снмальная чувствительность приходится па высокие концентрации. Как и следовало ожидать, чувствительность для линейной кривой постоянна во всем интервале, Форма кривых на рис.
26-3, построенных с использованием частных производных, говорит о том, что на чувствительность, вероятно, могут влиять и другие факторы. Па!гример, в спектрофотометрнн чувствительность может изменяться при изменении длины волны. Кривая сигнала сохраняет форму, если только ось абсцисс будет сжата нли растянута. Часто целесообразно строить графики в логарифмических координатах (на логарифмической бумаге). Такой прием полезен в двух случаях: 1) если нужно поместить на одной шкале величины разных порядков и 2) при определении констант Й ип в соотношениях типа у=йх". С первым нз этих случаен мы встречаемся, например, при построении спектра поглощения в координатах !дА — длина волны (см.
рис. 3-4); теоретического обоснования построения такого графика нет, так как, откладывая А (А=(д(1/Т)), а не Т, мы уже используем логарифмическую шкалу. Применять логарифмические координаты для определения констант следует лишь тогда, когда экспериментальная система, действительно, описывается соотношением г(=йхп, Если же откладывать экспериментальные данные в таких координатах в надежде установить неизвестное математическое соотношение, то легко сделать неоправданные корреляции. Возможные «ловушки» и пути их избежания прекрасно описаны в работе (7).
26-1. Назовите инструментальные методы, с помощью которых можно получить графики, построенные на рис. 26-3, и приведите уравнения, подтвергкдагощне взш выбор. 26-2. Закон Вера можно представить в виде соотношения )?? йг.106 Постройте график этой функции и ее производной в координатах, принятых на рис. 26-3. (Значение йг выберите так, чтобы )?=10 при с=4 ед.) Прокомментируйте результаты. 26-3. Как лучше всего количественно определить воду в каждом из следующих случаев (везде, где можно, кратко опишите методику): а) водяные паоы в баллоне для сгкатых Н, или Ог; б) прнмссь воды в ечистоы» хлороформе илн эфире; в) содержанне воды над растворителем в герметически закрытом сосуде; г) воду, собирающуюся на дпе большого резервуара для хранения бензггнй) 26-4. Предлогките инструментальный метод определения тетраэтплсвпнца и тетраметилсвинца в бензине при их совместном присутствии.
26-6. Одна из наиболее трудных задач — разделение Хг и Н1. В результате лаптанидпого с>катин атомы Хг н Н1 имеют практически один и тот же размер, в это в сочетании с близким электронным строением делает их химически почти ндснтпчнымн. Предложите по крайней мере два ыетода, с помощью которых вы могли бы разделить пх. Как вы думаете оценить, успешно ли разделение, проведенное каждым из методов? Какие аналитвческие методы можно было бы использовать для анализа смеси соединений этих элементов без разделения? 26-6. Марганец и хроы в стали моз.но определить окислением до Мп(у'П) и Сг(тг!) с последующим фотометрнческим определением.
Однако, если не принять соответствующих мер предосторожности, окраска Ге(!П) может помешать определению Основную массу железа можно удалить экстракцисй эфиром в присутствии НС) пли ионным обменом с последующим окислением Мп и Сг, можно связать железо в комплекс при помощи цитрата, тартрата или другого реагента, чтобы разрушить его окраску, можно оставить железо в растворе н внести поправку па его светопоглощеиие, проделав измерения до и после ог:пеленая Мп и Сг; можно использовать сочетание этих методов. Проведите критическое сравнение этих примеров, Почему нельзя попользовать для разделения злектролиз иа ртутном катоде? 550 Глава 26 26-7.
Раисе увомввалосв об пспольаоваипи кристаллов !4а!, «активировапиых» примесью ТП в ггачсстгге лгокгггггофора в сцицтвлляцпоииом счетчике. Предло- гаите иедестругыивиыв метод опредслсиия ссдержаиия Т11 в кристаллак Ма!. Оцеггггте ожвдаеиуго тогиосп. Литература 1. Когггхгуг Ц Кг., Апв!. С1гев., 1972, ч. 44, !4о. 4, р. 32А. 2. 31огггкогг б. Н., ЗЬоаегьое Я. К., гп Тгасе Апа1уыв: Р1гуыса1 Ме1!гобк, Гцоггыоп О. Ы.
(еб.), мг1!еу-!п1егвс1еггсе, Мев Уог!г, 1965. 3. Нпг!егвоог! А. 5., Нове Е. Н., Апа!. С!гегп., ! 962, ч. 34, р 692. 4 !гаааоа В. Н.. Евгпд Н. В'., Е1ес1гоапа!уцса1 С1гепг1а1гу, ггг!1еу-!гг1егяс1- епсе, Мев Уог!с, !983, рр. 207!!. 5. Ка!е!а(! К. 5., Апа!. С!гепг., 1979, ч. 51, р. 232. 6. Яахьегя В. Е Н,. Кива!ад! В. Я., Апа1. С1гепг, 1979, г. 51, р.
103!. 7, Агаве Р, Ф., С!гегп. Тес1г., 1974, т. 4, р. 9. глдвА 27 Электронные схемы в аналитических приборах Большинство инструментальных методов, описанных в этой книге, немыслимы без приборов, включающих различные электрические схемы. За исключением простейших случаев, во всех схемах используется электроника. Чтобы лучше понять устройство этих приборов, нх возможности и ограничения, необходимы знания основ электроники. Эту и следующую главу следует рассматривать лишь как краткий обзор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
