Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Отклонение, регистрируемое детектором, может быть положительным или отрицательным в зависимости от того, имеет ли компонент по сравнению с растворителем большую или меньшую величину е. Это позволяет создать универсальный детектор с чувствительностью несколько более высокой, чем у рефрактометрического детектора. Электрохимическое детектирование (амперометрическое или кулонометрическое) также играет важную роль в ЖХ. Оно применимо при хроматографическом разделении на обращено ных фазах, если компоненты пробы электроактивны [15). В самом простом варианте этого метода обнаружения потенциал инертного рабочего электрода поддерживают с помогцью потенциостата на уровне плато предельного диффузионного тока детектируемого компонента и записывают изменение тока во времени в процессе элюирования. Этот детектор вполне приемлем для обнаружения легко восстанавливающихся (или окисляюшихся) веществ, но если необходимо сообщить электроду значительный потенциал, метод теряет и чувствительность, и селективность.
В одной из модификаций этого метода два рабочих электрода подсоединяют к отдельным потенциостатам. В зависимости от поставленной задачи электроды можно располагать поразному [16), но лучше всего их поместить последовательно [17, 18). Вытекающий из колонки элюат проходит через первый электрод, где происходит электрохимическая реакция, продукты которой обнаруживаются вторым электродом.
Такая комбинация электродов значительно повышает селективность и чувствительность по сравнению с одностадийным детектированием. На рис. 21-11 показан ряд результатов, которые можно получить описанным способом [16]. В каждой из трех двойных хроматограмм верхняя кривая (пг~) одна и та же, соответствующая анодному току на первом (по движению потока) электроде, где поддерживают потенциал + 1,10 В (относительно электрода Ад~АдС1). В примере А второй электрод выдерживали при +0,95 В; в этом случае пики имеют меньшую высоту из-за частичного истощения на первом электроде.
В примере Б второй электрод выдерживали при потенциале +0,35 В. При этом потенциале восстанавливаются соединения 1 и 2, окисленные на первом электроде. В примере В потенциал второго электрода равен 0,0 В; в этом случае восстанавливаются все четыре соединения, окисленные на первом электроде. В ионообменной хроматографии часто применяют детектор' по ионной проводимости. Основная трудность связана с электропроводностью элгоента (жидкости-носителя), обязательно Жидкостная хроматография 447 446 Глава 21 и, 41 Соединение О 4 6 12 16 20 бремя, мнн СН, С Н, С,Н 45 ! — 29 44 50 52 11,8 10,5 9,4 0 4 6 12 16 20 Время, мин О 4 6 !2 16 20 Зремя,мнн !1 сч н к-с-соон — + ( ) 4~ + 1! с/ он о !! о +ни, й но . с'чаи + 2ипа + С. но с~ й о ©с5„"„ о — нн; о й — Сс,"'=<)('.)) !! !1 Рис.
21.1!. Хроматограммы смесей феиолокислот оксибеизойиой (1), ваиилииовой (2), кофейиой (3) и метилкагехииа (4), получеииые при обиаружеиии электрохимическим детектором с стеклоуглеродиым индикаторным электродом и электродом сравнения АК(АКС1. Аиодиый ток отложеи вверх по ордииате, катодиый — вниз по ордииате.
Величииы потеициалов см. в тексте. Пик, появляиицийся примерио через 3 мии, принадлежит иеудерживаемому компоиеиту раствора [15]. содержащей относительно высокие концентрации электролитов. В работе (19! предложена методика, позволяющая преодолеть трудности.
Впоследствии эта методика стала известна под названием ионной хроматографии. В дополнение к обычной ионообменной колонке, на которой ионы разделяются, была введена вторая колонка. Ее функция заключается в удалении фонового электролита без воздействия на изучаемые ионы. В качестве примера было показано отличное разделение ионов щелочных металлов при элюировании 0,01 М НС!. На второй колонке, заполненной анионитом в ОН вЂ” -форме, соляная кислота была нейтрализована НС!+смола ОН -мсмола С1 +Н,О. Замена НС! на Н20 позволяет использовать детектор по электропроводности для детектирования катионов щелочных металлов, Авторы указанной работы рассмотрели аналогичные ме. годы детектироэания анионов и аминов. Задачи 21-1.
При разделении иуклеозидов методом колоиочиой ЖХ с использоваиием УФ-детектора идеитифицировавы следующие пики: воздух 4,0 мии, уридии 30 мии, ииозии 43 мии, гуаиозии 57 мип, адеиозии 71 мии, цитидии 95 мии. На колоике других размеров, ио содержащей ту же иеподвижиую фазу, пик воздуха появляется через 5,0 мии, а пик уридииа — через 53 мии.
Через 100 мии элюируется еще один компоиеит. Идеитифицируйте его. 21-2. Смесь иормальиых парафииов разделяли методом ГПХ иа и-стирагеле с частицами диаметром 1О им, Получеиы следующие сигналы детекторов: показатель преломления (ПП) и диэлектрическая проиицаемость (ДП)1 пп дп Время удержиааиии, мии а) Элюируются лв эти соедииевия в ожидаемой последовательности? Объясиите почему, б) Какова последовательность их элюироваиия в условиях ЖЖХ с иормальиыми и обращеииыми фазами и в условиях ЖТХ7 в) Объясиите, почему СыНаа дает отрицательиую величииу при обиаружеиии рефрактометрическим детектором и положительную величину при обиаружеиии детектором по диэлектрической проиицаемосг147 21-3. Предложите приицип работы детектора без потери разрешения, в котором амииокислоты по мере элюироваиия реагируют с ииигидрииом, образуя окрашеииые продукты, идеитифицироваииые иа рис. 21-5.
Подумайте о возможности взаимодействия смеси аминокислот с ииигидрииом до раэделеиия иа колоике. Схема реакции: о !! ©'- с, он в.-сн-ооон ( ) с + 1 — э с' он ына 11 о неназдран о 448 Глава 21 Источники ионов 21-4. Твердый образец содержит иитрвты натрия и калия, Навеску 5,00 г растворили в достаточном количестве воды и разбавили деионизовяииой аодой до 1,00 л, Далее 50,0 мл раствора пропустили через колонку с дауэксом-50 в Н+-фрМее.
Выделившуюся кислоту элюироввли водой. После завершения влюироваиия, что установлено прибором, регистрирующим электропровод- ность, элюироваиную кислоту оттитровали 0,1032 М раствором НвОН до достижения конечной точки по метиловому оранжевому. Йа это потребовалось 27,90 мл титрзнтв. Каков процентный состав пробы? Литература 1. Хойпзоп Е.
Х., Я!еоепзоп Н„Ввмс ЬсйпЫ СЬготя!одгарйу 'и'вг!ап Аззос!в1ез, Рв1о А!!о, 1978, 2. Кеепгпд Н., 1п Торыз 1п СЬеппсв! 1пз1пнпеп!абоп. Еш!пи О. 1Ч. (егЬ), ч. 2, Атег!свп СЬет!са! Яос!е!у, %азыпя!оп, 1977, р. 148. 3 Япуг(ег Ь. Н., К!гй!апг( У. Х., 1п!гобое!1оп 1о Мобегп Ьн)пЫ СЬготв1оягарЬу (2г! еб.), %1!еу 1п!егзс1епсе, Нечг Уогй, 1979.
4, Ргеетап Р.. Н., Яс!епсе, 1982, ч. 218, р. 235. 5 Веийепйатл Х., Н!ешап 2Г., 1П„Апв1. СЬет., 1950, ч. 22, р. 582. 6. Кгаиз К. А., Мооге б. Е...У. Ат. СЬегп. Яос„1953, ч. 75, р 1460. 7. Ясон С. О,, Сйпсоге Р. С., Ьее Н. Е., Апа!. СЬет., 1972, ч. 44, р. 85. 8. Конйо(! У М., Яапг(е!! Е. В., Меейап Е. Х., Вгисйеизге!и Я., Оияп!1!аПче С(гет!са1 Апа1уз1з (408 еб.), Масти!зй, Нечг уогй, 1969, р. 291, 9, Уаи %', %'., К!гй!апг( Х. Х., В!у Р. О., Мобегп Я!зе-Ехс!из)оп Ь!Чп!д СЬгота!одгарйу, %11еу, Нечг уогй, 1979. 10 Ме!ег и!. М., ЬГу1!егйоечеп Х. В.
(ег!з.) Мо1еси!вг Я!енез, Абчвпсез 1п СЬепйз1гу. Но 121, Атег1свп СЬеппсв! Яос!е1у, %взыпя!оп, 1973. 1! Мрпег У С,, Оеогуе Я. А., йун!!з В. О., Яс!епсе, 1982, ч. 218, р, 241. 12, У.уопз Х. !Р., Раи!епег Х.. Н,, Апа1. СЬет., 1982, и, 54, р. 1960. 13, (Уг(еп(гсепг( Я., Я!е!и Я., Вой!еп Р., Оаутап 97., Ье!тугиаег 97., ууе(йе!е М., Яс)епсе, 1972, ч. 178, р. 871. 14. Веппгп81!е!г( Ь. )г., Хг„Мтеегу к, А., Х. СЬготе!ояг, Яс1., 1981, ч.
19, о. 115. 15 Кмз!п3ег Р. Т., Хг., Апв1. СЬет., 1977, и. 49, р. 447А. 16. Воз!оп О. А., К!зз(пуег Р. Т., Апа1. СЬет., 1982, ч. 54, р. 429. !7, Апг(геше )7. 6Г., Ясйийегг С., Могызоп Х., уплй Е. 6Г., МаГзоп 57. )7., Ат. Ьаь., 1982, ч. 14(10), р. 140. 18 МасСгейап 57, А., Оигзс Н. А„Апв!. СЬет., 1981, ч. 53, р. 1700. 19. Ятай Н„, Я(еоепз Т, Я., Ваитап йр. С., Апе!. СЬет., 1975, ч. 47, р.
!80!. ' ~ЛАВА 22 Масс-спектр ометрии У"гасе-спектрометр — это прибор, разделяющий заряженные молекулы (ионы) газообразных веществ по их массам. Хотя реальной связи между масс-спектроскопией и оптической спектроскопией не существует, названия приборов масс-спектрометр и масс-спектрограф были выбраны по аналогии, поскольку ранние приборы регистрировали фотографические записи, похожие иа линии оптических спектров.
Аппаратура Существует несколько различных типов масс-спектрометров, но все они должны содержать узлы, предназначенные для выполнения следующих функций (рис. 22-1): 1) ианизации пробы, 2) ускорения ионов электростатическим полем, 3) распределения ионов согласно отношению их массы к заряду, 4) детектирования ионов по соответствующему электрическому сигналу.
Зти функции будут описаны в следующих разделах. Поскольку в масс-спектрометре используют поток газообразных ионов, дающих четкие траектории вследствие комбинаций электростатического и магнитного полей, то очень важно, чтобы все узлы прибора — от источника ионов до детектора— были вакуумированы. Остаточное давление не должно обычно превышать порядка 1О ' Па (около 10-з мм рт. ст.). Для этого необходимо эффективное и длительное аткачивание с помощью либо ион-геттерного, либо маслянога диффузионного насоса с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
