Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Важно иметь чувствительный и точный прибор для измерения давления, 1(а рис. 22-2 показана типичная вакуумная система. До начала 70-х годов масс-спектры можно было получить лишь для газов или таких веществ, которые можно перевести в газо- образное состояние при пониженном давлении в масс-спектра. 15 Заказ 1П Яг Мисс-спектрометрия 451 450 Глава 22 Наханачаскаб насас Рис. 22-1. Блок-схема типичного месс-спектрометрв. рис.
22-2. Типичиэя взкуумиэя' система для мзсс-спектрометрз. Иониззцион- иый датчик — обычное устройство для измерения остаточного дввленищ метре. За прошедшее время разработан ряд способов получения газообразных ионов нз твердых веществ и высококипящих жидкостей. Если образец возможно превратить в низкотемпературный газ, ионы можно получить с помощью пучка электронов из нагретого катода. Этот процесс известен как ионизация с помощью электронного удара (ЭУ). Ионы могут образоваться также в результате вторичного процесса при протекании ионмолекулярной реакции в газовой фазе. Этот способ называют химической ионизацией (ХИ).
Разработаны и другие механизмы обеспечения энергии для образования ионов в газах, но они применяются реже. Рис. 22-3. Прииципизльнзя схема устройства для иоиизвции электронным удзром, Катод и энод формируют пучок электронов. Ионы образуются непосредственно изд вытэлкивзющими злектродэми (А и В). Положительный эзряд выталкивающих электродов и отрицэтельиый заряд фокусирующих электродов (В и Г) заставляют положительные ионы двигаться вверх (по диаграмме).
Газообразные ионы можно получить из твердых веществ с помощью одного из вариантов методики, известной под названием десорбция (хотя этот термин не всегда описывает происходящие процессы) (Ц Энергию к поверхности образца подводят с помощью пучка ионов или нейтральных атомов. Удар вызывает миниатюрный взрыв, в результате которого небольшая часть молекул отрывается с поверхности и одновременно ионизируется. Десорбцию можно осуществить, воздействуя лучом лазера или электростатическим полем. Ионизация электронами (электронный удар, ЭУ). На рис. 22-3 показана принципиальная схема устройства для ионизации ЭУ.
Образец в виде газа при низком давлении вводят в полость металлического блока, где он подвергается воздействию пучка электронов. Между нагретым вольфрамовым или рениевым катодом и электронной ловушкой устанавливают ускоряющее напряжение 70 В. Этот потенциал сообщает электронам энергию, достаточную для ионизации практически любых межатомных связей. Положительные ионы" удаляют из полости, в которой они образуются, с помощью электростатического поля между поло- * При бомбардировке молекул высокоэнергетическими электроиэми положительно ззряжеииых ионов обычно больше, чем отрицэтельио ззряжеииых, и поэтому в большинстве случаев мзсс-спектрзльиый зизлиз имеет дело только с положительными иоизми.
Если необходимо изучать и отрицательно ззряжеииые ионы, следует изменить зизк потенциала ускорения. 15» 452 Глава 22 Масс-спектрометрия 453 Кнососу ирую- апаи Езда Киисосу — чзгч и (22-2) жительно заряженным отталкивающим электродом и отрицательно заряженным ускоряющим электродом. Далее их пропускают через узкое отверстие или щель и несколько фокусирующих электродов в масс-анализатор. Ионы, выходящие из источника, должны обладать по возможности близкими кинетическими энергиями, чтобы их можно было правильно сфокусировать. В процессе ускорения ионы приобретают энергию, равную Е=гУ, где г — заряд иона, $'— наложенный потенциал. После прохождения ионов через щель их кинетическая энергия определяется уравнением Екян = г~'+ Ео — — 'Iяпю' где т — масса иона, о — его скорость, Ео — кинетическая энергия, которую ион может иметь в результате ионизирующего удара до ускорения.
Энергии выходнщнх ионов всегда будут различаться из-за колебаний величины Е, и из-за того, что они образуются на различных расстояниях от щели. Тщательная разработка конструкции источника позволяет свести этот разброс к минимуму, так что им можно обычно пренебречь для спектрометров низкого разрешения.
Преобразовав уравнение (22-1) так, чтобы исключить Е,, получаем выражение из которого видно, что ионы движутся со скоростями, зависящими от отношения их массы к заряду, т/г, обычно называемого массовым числом и иногда выражаемого в единицах атомной массы (массовое число очень часто обозначают отношением пт/е, а не т/г; е выражено в единицах заряда электрона и численно равно г). Существует ряд методов введения пробы в источник ионизации. Выбор того или иного метода определяется такими физическими свойствами вещества, как точка плавления или давление паров.
Многие спектрометры приспособлены для нескольких способов ввода пробы. Если изучаемый образец является газом или летучей жидкостью, то лучше всего наполнить им заранее откачанный стеклянный илн металлический контейнер, сообщающийси с источником через крошечное отверстие, называемое ючечной диафрагмой, или .молекулярным нагекагелем (рис. 22-4). Молекулярный натекатель может состоять из одного и более отверстий, проколотых иглой в тонкой золотой мембране. Отверстия должны быть малы по сравнению со средним свободным пробегом молекулы газа; приемлемым является диаметр порядка 0,01 мм.
Это обеспечит условия выполнения закона Рис. 22-4. Схема возможной системы ввода пробы в масс-анализатор. Газы или летучие жидкости вводят при помощи шприца вли клапана в большой резервуар, расположенный слева, откуда они попадают в источник ионов через молекулярный иатекатсль.
Твердые вещества вводят с помощью штока, расположенного справа. Диагональный клапан изолирует вакуумную систему от атмосферы во время движения штока. эффузии Грэхема; газы проходят через отверстие со скоростями, обратно пропорциональными их молекулярным массам. Неионизованные молекулы при диффузии от источника ионов подчиняются тому же закону, поэтому относительные парциальные давления различных газов в источнике будут такими же, какими они были во внешнем резервуаре, что является важным условием прн проведении количественного анализа. Баллон напуска должен содержать достаточно образца для дублирования большого числа спектров. Твердые органические вещества, которые нельзя превратить в пар, можно ввести в источник с помощью штока — обычно стержня из нержавеющей стали диаметром 6 мм и длиной 25 см, имеющего на конце крошечную чашечку для удерживания образца.
Образец вводят через вакуумный шлюз (рис. 22-4) и нвгревают с помощью электрической спирали. Для получения удовлетворительного спектра достаточно миллиграмма или даже меньше образца, но образец откачивается достаточно быстро. Электронный удар — это довольно жесткий метод получения ионов, разрывающий молекулярную мишень на большое число фрагментов. Он может быть полезен в качестве метода «отпечатка пальцев», позволяет получить много информации об отно- Масс-спектрометрия 455 454 Глава 22 сн, 1ОО ао 60 40 й 20 о о о 1ОО ВО и бо а Л'1гна 141 29 225 20 (М вЂ” 1)+ (М вЂ” 2+ НО)+ (М вЂ” 3)+ (М вЂ” ОН)+ (М+ НО)+ Х Х Х Х Х сительной силе различных атомных связей, но он может и ввести в заблуждение, особенно при исследовании многокомпонентных образцов.
Интерпретация фрагментационной картины будет кратко описана дальше. Химическая ионизация (ХИ). В этом методе (2) образец до облучения пучком электронов разбавляют большим избытком (порядка 104: 1) газа-«реагента». Вероятность первичных ионнзующих столкновений между электронами и молекулами образца после этого настолько мала, что первичные ионы образуются почти исключительно из молекул реагента. В качестве реагентов обычно используют газы с низкой молекулярной массой, например СН4, изо-СЛНю, )ч)НВ и инертные газы Не и Аг. Вторичные ионы образуются в результате переноса атома водорода или электрона.
Если реагентом служит, например, метан, реакции протекают в такой последовательности: СН4+е-~СН4 +2В СН4+ г-о СН+з+ Н++ 2В СМ + СН4-н СН~» + СНВ СНВ++ СН» -ь СВН+5+ Нз й СНВ+СН~ -ьй — СН4 +СН4 где лс — СНВ (последняя стадия) — это молекула исследуемого вещества. Образующийся ион тс — СН,+ можно обозначить символом (М+Н)+, где М вЂ” исходная молекула. Исследования показали„что частицы СНВ+ и СВН,+ в сумме составляют около 90 г)0 ионов, присутствующих в этой системе. Масс-спектры после химической ионизация заметно отличаются от масс-спектров после ионизации электронным ударом и дают информацию иного рода о процессе ионнзации.
Масс- спектры, получаемые после химической ионизации, намного проще; содержат меньше пиков, и поэтому их часто легче интерпретировать. На рис. 22-5 показаны два масс-спектра одного соединения, полученные с двумя типами источников ионов. Камера источника для химической ионизации, так же как и соответствующая вакуумная система, должна быть специально сконструирована так, чтобы можно было поддерживать отношение давлений по обе стороны щели выше 1О'. В качестве интересного примера применения необычного газа-реагента рассмотрим изучение спиртов в присутствии из- — !в 20 40 ВО ВО 1ОО 120 140 1бо 1ВО 200 220 20 40 ВО ВО 100 120 140 1ВО \ВО 200 220 нп Рис. 22-5.
Масс-спеитры днкетопиперазина прн ноннзации ЭУ и ХИ метаном в качестве газа-реагента. Обратите внимание на высокую интенсивность пика (М+Н)+, обозначенного ЯМа для «квазнмолекулярногоо нона. Пик при 225 соответствует продукту присоединения СЛН5+ к молекулярному иону и подтверждает, что молекулярный ион должен быть !96. Это пример спектра, полученного с помощью компьютера (Р!пп(Кап Согрога(юп). бытка оксида азота (3). Из спиртов разного вида образуются следующие ионы." !Ион Спарт: аерввчнмй вторичный третнчвый Наблюдая эти ионы, можно определять и вид спирта, и его молекулярную массу.
Масс-спектрометрия вторичных ионов (4). В этом методе твердый образец обрабатывают пучком ионов из внешнего источ- 456 Глава 22 Мисс-спектрометрия 457 пика, подобного изображенному на рис. 12-20. Наиболее часто используют ионы Аг+ и Оз+. Если изучается непроводящий образец, необходимо предотвратить накопление положительного электростатического заряда на поверхности, мешающее правильной фокусировке. С этой целью образец облучают избытком низкоэнергетических электронов из электронной пушки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
