Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Неполимеризованные кремниевые кислоты желатином не осаждаются;902) неполимеризованные моно- и дикремниевые кислоты привзаимодействии с молибдат-ионом образуют окрашенные соединения и могут быть определены фотометрическим методом. Полимеризованные кремниевые кислоты окрашенных соединенийс молибдат-ионом не образуют.Диаграмма устойчивости кремниевой кислоты в кислых растворах приведена на рис. 10. На оси ординат показана доля (%)неполимеризованной и полимеризованной кремниевой кислотыот ее общего содержания в растворе, на оси абсцисс — концентрация НС1 в молях на литр раствора.
Содержание монокремниевой кислоты максимально при низкой концентрации НС1 в растворе, при концентрации НС1 5—8 ммоль/л большая часть кремниевой кислоты находится в полимеризованном состоянии.Установлено, что при прочих равных условиях скорость полимеризации возрастает с увеличением концентрации кремниевой кислоты и с повышением температуры. В связи с этим припроведении валового анализа кремниевую кислоту осаждают изкислых неразбавленных нагретых растворов.5.4.2.
Гравиметрические методы определениявалового содержания кремнияВ валовом анализе почв применяют два способа осаждениякремния — солянокислый и желатиновый. Ни один из этих методов не позволяет избежать ошибок, связанных с растворениемосадка. Однако скорость растворения и связанного с ним процессадеполимеризации кремниевой кислоты мала. В условиях проведения анализа равновесие в системе осадок кремниевой кислоты —концентрация кремния в растворе может не достигаться. Поэтомупотери от растворения осадка зависят от скорости проведения анализа.
Чем меньше времени осадок кремния будет контактироватьс раствором, тем меньше будут потери от его растворения. В связис этим раствор над осадком кремниевой кислоты не следует выдерживать более продолжительное время, чем это необходимо длярастворения солей; фильтрование и промывание осадка необходимо проводить быстро. Для уменьшения относительной ошибкивследствие растворения осадка кремниевой кислоты анализируют большие навески почвы (около 1 г). Получаемый в процессеанализа осадок обладает высокоразвитой отрицательно заряженной поверхностью, на которой может происходить адсорбция определяемых элементов, главным образом катионов[(Si0 2 ) w «HSiOj- (n-x)H+]x- • х Н \При промывании осадка (по данным Е.Н.
Егоровой, наименьшая растворимость осадка Si0 2 наблюдается при его91промывании 1%-ным по объему раствором соляной кислоты) адсорбированные катионы удаляются не полностью. Это может привести к получению завышенных результатов определения кремния и заниженных результатов определения других элементов.Например, при анализе 1 г гранита, содержащего 1,1 мг молибдена, на осадке кремниевой кислоты соосадилось 0,6 мг молибдена, т.е. более 50%. Возможность соосаждения химических элементов, особенно присутствующих в почвах в микроколичествах,при осаждении кремниевой кислоты необходимо принимать вовнимание при выборе способа разложения почвы и методов последующего анализа продуктов разложения.Чтобы избежать ошибок, возникающих за счет соосаждениякатионов, при решении специальных вопросов генезиса почв осадок кремниевой кислоты прокаливают в платиновых тиглях, азатем обрабатывают фтористоводородной кислотой в присутствиисерной кислоты.
Полученный остаток, в состав которого входятсоосажденные элементы, прокаливают, взвешивают и вычитаютиз массы осадка Si0 2 . Прокаленный остаток сплавляют с пиросульфатом калия или содой, плав выщелачивают и раствор присоединяют к фильтрату, полученному после выделения кремниевой кислоты.Гравиметрической формой кремниевой кислоты является Si0 2 .Чтобы избежать образования карбида кремния вместо его диоксида, озоление фильтра проводят медленно при доступе кислорода воздуха. В присутствии SiC осадок диоксида кремния имеетсероватый оттенок.Полная дегидратация Si0 2 достигается при 358°.
Однако диоксид кремния, полученный прокаливанием при такой низкойтемпературе, обладает очень высокой гигроскопичностью, чтоделает невозможным получение правильных результатов. Прокаливание при температуре 1000-1200° уменьшает поверхность осадка и его гигроскопичность.5.4.2.1. Солянокислый метод выделениякремниевой кислотыСолянокислый метод осаждения кремниевой кислоты основан на дегидратации ее коллоидных частиц. Свежеосажденнаякремниевая кислота проявляет свойства лиофильных коллоидов.Для лиофильных коллоидных систем характерно интенсивноевзаимодействие частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой, в таких системах поверхностное натяжение на границе раздела фаз мало.
Лиофильные коллоидные системы термодинамически равновесны. Они не чувствительны к электролитам, чтобы92осадить гидрофильные коллоиды, необходимо разрушить их гидратные оболочки.В отличие от лиофильных частицы лифобных коллоидныхсистем слабо взаимодействуют с дисперсионной средой, поверхностное натяжение на границе раздела фаз велико. Лиофобныеколлоидные системы термодинамически неравновесны, чувствительны к действию электролитов, при добавлении которых происходит необратимая коагуляция коллоидных частиц.При осаждении кремниевой кислоты солянокислым методом кислый раствор, полученный в результате разложения почвы, выпаривают досуха и несколько раз обрабатывают осадокконцентрированной НС1. Обезвоживающее действие НС1 основано на способности хлористого водорода образовывать с водойазеотропную, или нераздельно кипящую смесь, которая при перегонке или выпаривании не разделяется на составляющие компоненты.Вода и хлористый водород образуют такую смесь в соотношении 79,8% Н 2 0 и 20,2% НС1.
В этой смеси на каждый мольНС1 приходится около 8 молей воды (79,8/18 : 20,2/35,5 ), т.е.каждый моль НС1 удаляется с 8 молями воды. По мере дегидратации осадка меняется его окраска от оранжевой до желтой, характерной для малогидратных форм хлорида железа.Дегидратированный осадок кремниевой кислоты обрабатывают разбавленной соляной кислотой и отфильтровывают. В процессе обработки часть кремниевой кислоты растворяется, поэтому часто прибегают к ее вторичному осаждению.5.4.2.1.1.
Методика определения валового содержаниякремния в почвах солянокислым методомКислый раствор, полученный при разложении плава, выпаривают в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане досуха.Сухой остаток тщательно растирают стеклянным пестиком, обрабатывают каплями концентрированной НС1 и выпаривают досуха.Такую обработку повторяют еще два раза, периодически растирая осадок пестиком для ускорения высушивания.К сухому остатку приливают 10 мл концентрированной НС1и содержимое чашки перемешивают пестиком, затем добавляют100 мл горячей дистиллированной воды, содержимое перемешивают, чашку закрывают стеклом и на 10—15 мин ставят на водяную баню для полного растворения солей.
Осадок отфильтровывают декантацией (фильтрование, промывание осадка, озолениефильтра и прокаливание осадка см. в разделе 5.4.2.2.1).935.4.2.2. Желатиновый метод выделениякремниевой кислотыЖелатиновый метод выделения кремниевой кислоты основан на коагуляции коллоидов соединениями с высокой молекулярной массой. Полимеризованная кремниевая кислота можетбыть скоагулирована желатином. Механизм коагулирующего действия желатина не нашел полного объяснения. Принято считать,что отрицательно заряженные коллоидные частицы кремниевойкислоты коагулируются под действием крупных положительнозаряженных частиц желатина.
В то же время известно, что избыток желатина не приводит к перезарядке коллоидов и не оказывает на них пептизирующего действия.В связи с тем, что желатином осаждается только полимеризованная кремниевая кислота, осаждение проводят в условиях,наиболее благоприятных для ее полимеризации. Кремниевуюкислоту осаждают из кислых растворов, в которых концентрацияНС1 составляет 5—6 моль/л.
Осаждение проводят из подогретыхдо 70° растворов. При более высоких температуре и кислотностиможет происходить гидролиз желатина, и его действие как осадителя ослабевает.Вследствие того, что при осаждении кремниевой кислотыжелатином осадок получается более рыхлым, чем при осаждениисолянокислым методом, процессы фильтрования и промыванияосадка осуществляются быстрее.
Сокращается время контактаосадка с маточным раствором и промывной жидкостью и уменьшаются потери от растворения осадка. В этих условиях может недостигаться равновесие — концентрация кремниевой кислоты врастворе — кремниевая кислота в твердой фазе. Однако несмотряна меньшие потери кремния вследствие растворения осадка, желатиновый метод дает более низкие результаты определения кремния, чем солянокислый. Потери кремния при его определениижелатиновым методом происходят потому, что желатином осаждается лишь полимеризованная кремниевая кислота, и какая-точасть кремния остается в растворе в виде неполимеризованнойкремниевой кислоты.
Разница между результатами определениякремния солянокислым (двойное осаждение) и желатиновым (однократное выделение) методами невелика и составляет около 0,2%(Аринушкина, Дмитриев, Миненкова, 1968).5.4.2.2.1. Методика определения валового содержаниякремния желатиновым методомКислый раствор, полученный при разложении плава, выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане или в термостойком стакане на слабонагретой плитке.94Затем собирают установку для фильтрования.
Фильтр (белая лента, диаметр 9—11 см) в воронку вкладывают плотно, чтобы при заполнении воронки дистиллированной водой междуфильтром и воронкой не было пространств, заполненных воздухом. Воронки с фильтром вставляют в отверстия рейки, фильтрат собирают в мерные колбы вместимостью 250 мл.
Необходимо, чтобы внешний диаметр трубки воронки был меньше внутреннего диаметра горла колбы не менее чем на 2 мм; в противномслучае при фильтровании жидкость может перелиться через крайколбы.В чашки или стаканы приливают 20 мл концентрированнойНС1, стараясь смочить весь осадок, тщательно перемешивают,накрывают стеклом и ставят на горячую, но не кипящую водяную баню на 10 мин.Затем по каплям приливают 5 мл свежеприготовленного раствора желатина, тщательно, круговыми движениями перемешивают содержимое чашек или стаканов при добавлении каждойкапли. Чашки или стаканы накрывают стеклом и выдерживаютна горячей водяной бане 5—10 мин, затем приливают 20 мл горячей дистиллированной воды, выдерживают на бане 5—8 мин ифильтруют декантацией.При фильтровании жидкость на воронку переносят обязательно по пестику, держа чашку сверху рукой. Воронку сразу женакрывают часовым стеклом; чашки или стаканы до полного перенесения жидкости держат на водяной бане, накрытыми покровными стеклами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
