Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Гравиметрические методы определениякальция и магнияГравиметрический метод определения магния основан на егоосаждении в форме двойного фосфата магния и аммонияMgNH 4 P0 4 -6H 2 0.108Магний осаждают раствором (NH 4 )2HP0 4 в присутствииNH4C1 и аммиака:Mg2+ +НРО^- + NH 4 + = MgNH 4 P0 4 + H + ,Н + + NH 3 = NH 4 + .Хлорид аммония препятствует повышению рН и тем самымпредотвращает выпадение в осадок гидроксида магния Mg(OH)2.Выпадение в осадок наряду с MgNH 4 P0 4 и гидроксида магниясделало бы результат анализа неверным. Осадок MgNH 4 P0 4 заметно растворим в воде вследствие гидролиза.
Поэтому осаждение проводят при высокой концентрации аммиака, подавляющего гидролиз. Осадок промывают также раствором аммиака. Припрокаливании осадок фосфата магния и аммония теряет аммиаки воду и превращается в пирофосфат магния:2MgNH 4 P0 4 -> Mg 2 P 2 0 7 + 2NH3 + Н 2 0.Определив массу осадка Mg 2 P 2 0 7 , рассчитывают содержаниемагния.Кальций осаждают в виде оксалата кальция СаС 2 0 4 Н 2 0. Дляполучения крупнокристаллического осадка осаждение ведут изкислых растворов оксалатом аммония. В кислой среде происходит протонирование С204~ до Н С 2 0 4 и Н 2 С 2 0 4 , концентрациясвободных ионов С 2 0 4 2 ~ уменьшается, произведение растворимости CaC 2 0 4 (AS=2,3-10~9) не достигается и осадок не выпадает.При добавлении в раствор аммиака концентрация С 2 0 4 " постепенно возрастает и происходит образование оксалата кальция.Кальций практически полностью осаждается при рН 4.
Аммиакдобавляют по каплям до изменения окраски индикатора метилового красного. Чтобы отделить СаС 2 0 4 от магния, в систему добавляют уксусную кислоту, в которой растворяется осадок оксалата магния. Осадок оксалата кальция отфильтровывают, промывают и кальций определяют гравиметрическим методом илизначительно чаще косвенным перманганатометрическим титрованием. Осадок растворяют в 5%-ном растворе H 2 S0 4 и ионыС 2 0 4 " оттитровывают раствором КМп0 4 :5С 2 0|" + 2Мп0 4 + 16Н+ = 2Мп2+ + 10СО2 + 8Н 2 0.По количеству С204~ рассчитывают содержание кальция.Определение кальция и магния указанными методами проводят после отделения мешающих элементов аммиаком или уротропином, т.е.
в фильтрате, полученном в результате выделенияполуторных оксидов.109В настоящее время гравиметрический метод определения магния и оксалатный метод определения кальция используют главным образом в качестве стандартных методов, с результатами которых сравнивают результаты, полученные вновь предлагаемымиметодами.5.8.3. Комплексонометрическое определениеобщего содержания кальция и магнияЭтот метод применяют для определения суммы кальция имагния и для селективного определения каждого из элементов.Низкая устойчивость комплексонатов кальция и магния (см.табл. 9) позволяет проводить титрование только в щелочной среде.
Кальций определяют в растворах с рН 12,5, магний — в растворах с рН около 10.Несмотря на то что константы устойчивости комплексонатовкальция и магния отличаются всего на два порядка, может бытьпроведено раздельное определение этих элементов комплексонометрическим методом. Такое определение возможно потому,что в сильнощелочной среде (рН 12,5) образуются прочные комплексы магния с ОН~-ионами. В связи с этим эффективная константа устойчивости комплексоната магния понижается, увеличивается разница в устойчивости комплексонатов кальция и магния и становится возможным селективное определение кальцияв присутствии магния.Кальций титруют с индикатором мурексидом. В сильнощелочной среде кальций с мурексидом образует комплексное соединение, окрашивающее раствор в розовый цвет.
При титровании комплексоном III образуется более устойчивый комплексонат кальция, а комплекс кальция с мурексидом разрушается;раствор при этом окрашивается в фиолетовый цвет, обусловленный появлением в растворе свободного мурексида. Кальций можнотитровать и с другими индикаторами: кислотным хромом темносиним, кальцеином (флоурексоном), со смесью мурексида и нафтолового зеленого и пр. Изменение окраски смеси мурексида снафтоловым зеленым при комплексонометрическом титрованиикальция более отчетливое, чем одного мурексида. Однако последовательное титрование кальция и магния в одной порции раствора проводят с мурексидом, так как он легко разрушается приподкислении раствора.При определении кальция щелочную среду создают, добавляя растворы КОН или NaOH.
Эти растворы не должны поглощать С0 2 , в противном случае может образоваться осадок карбоната кальция. При медленном титровании осадок карбоната кальция растворяется, однако если он образуется, то переход окраскипри титровании будет не четкий. Чтобы избежать выпадения вПОосадок карбоната кальция, гидроксидов магния и фосфатов магния и кальция, комплексонометрическое титрование кальцияпроводят в разбавленных растворах.Магний комплексоном III титруют с эриохромом черным прирН около 10. В интервале рН 7—11 индикатор окрашивает растворв синий цвет.
В этих условиях он образует со многими металламикомплексы красного цвета. В конечной точке титрования раствором комплексона III комплекс металла с индикатором разрушается вследствие образования более прочных комплексонатов металлов, и раствор приобретает синюю или голубую окраску.В связи с малой устойчивостью комплексоната магния реакция между Mg2+ и комплексоном III протекает во времени.
Кроме того, окраска раствора в конце титрования меняется не оченьрезко из-за малой разницы в устойчивости комплексов магния скомплексоном III и эриохромом черным. Поэтому вблизи точкиэквивалентности титрование проводят медленно. Рекомендуетсябыстро титровать до появления фиолетовой окраски и затем спустя несколько секунд титровать медленно, по каплям до появления чисто синей окраски (Тихонов, 1973).Эриохром черный применяют также для комплексонометрического определения суммы кальция и магния. Сначала с комплексоном III реагирует кальций, образующий более устойчивыйкомплексонат, а затем магний. Изменение окраски индикаторапроисходит после того, как будут оттитрованы оба металла. Комплексонометрическое титрование магния можно проводить и сдругими индикаторами: кислотным хромом темно-синим, метилтимоловым синим и др.Многие металлы мешают комплексонометрическому определению кальция и магния.
Эти металлы могут титроваться комплексоном III, разрушать индикаторы, блокировать их.Все металлы, образующие более устойчивые комплексонаты,чем Са и Mg, мешают определению последних, титруются комплексоном III вместе с кальцием и магнием и завышают результаты их определения.Металлы могут разрушать индикатор. Марганец (IV) и железо(III) разрушают эриохром черный. В присутствии железа появляется темная красноватая окраска, которая при титровании не переходит в синюю. Для восстановления Mn(IV) в раствор вводятгидроксиламин, Мп(П) индикатора не разрушает, но титруетсякомплексоном III и завышает результаты определения Са и Mg.Многие металлы (Со, Ni, Си, Al, Cr (III), Ti) способны блокировать индикаторы, например эриохром черный, т.е.
способны образовывать очень устойчивые комплексы с индикатором ине позволяют проводить титрование комплексоном III.При проведении анализа металлы, образующие устойчивыекомплексонаты, реагирующие с индикатором или выпадающие в111условиях проведения анализа в осадок, необходимо либо отделять, либо маскировать.Как уже отмечалось, наиболее полно элементы, мешающиекомплексонометрическому определению кальция и магния, связывают диэтилдитиокарбаминатом натрия. Аммиак и уротропинвыделяют не все мешающие компоненты.
Поэтому при использовании аммиака или уротропина применяют дополнительноемаскирование мешающих элементов. Для этого в раствор, полученный после отделения мешающих элементов аммиаком, добавляют сульфид натрия, который переводит оставшиеся в растворе ионы металлов в сульфиды. Чтобы перевести Mn(IV) вМп(П), который затем связывается с сульфид-ионом, в растворпредварительно вносят гидроксиламин. Маскирование можно осуществить добавлением в раствор диэтилдитиокарбамината натрия.5.8.3.1. Методика комплексонометрического определениявалового содержания кальция и магния в почвахКомплексонометрическое определение кальция и магнияможет быть проведено в фильтрате, полученном при выделенииполуторных оксидов (см. раздел 5.5). В том случае, если полуторные оксиды не определяют, анализируют фильтрат, полученныйпри отделении кремниевой кислоты.Аликвоту (25-50 мл) фильтрата помещают в химический стакан и добавляют дистиллированную воду до объема 50 мл. В стаканпомещают небольшой кусочек индикаторной бумаги конго-рот идобавляют по каплям 10%-ный раствор NaOH до перехода синейокраски бумаги в сиреневую (при выпадении осадка гидроксидових растворяют каплей НС1).
Затем в стакан небольшими порциямипри непрерывном помешивании добавляют диэтилдитиокарбаминат натрия (в сухом виде) до тех пор, пока выпадающий темныйосадок диэтилдитиокарбаминатов не начнет коагулировать.Спустя 10 мин содержимое стакана фильтруют через рыхлыйфильтр (белая лента) в конические колбы вместимостью 250 мл илив мерные колбы вместимостью 100 мл. Осадок в стакане и на фильтре промывают дистиллированной водой и доводят объем жидкостив конической колбе до 100—150 мл, в мерной колбе — до метки.Определение кальция. К фильтрату в конической колбе добавляют 10 мл 10%-ного раствора NaOH, индикатор мурексид накончике стеклянной лопаточки до образования розовой окраскии титруют 0,01 М раствором комплексона III до перехода окраски раствора в сиренево-фиолетовую. Титрование проводят со свидетелем.
Для его приготовления в коническую колбу помещают100 мл дистиллированной воды, добавляют раствор NaOH, мурексид и избыток комплексона III. Свидетель покажет, до какой ок112раски необходимо титровать анализируемый раствор. При титровании анализируемого раствора нельзя добавлять избытка комплексна III, так как в этом же растворе будет определяться магний.Определение магния. После того как будет оттитрован кальций, в колбу приливают концентрированную соляную кислоту доперехода окраски бумаги конго-рот из розовой в синюю.
Приэтом происходит разрушение мурексида. Для ускорения этогопроцесса раствор можно слегка подогреть до 40—50°.После обесцвечивания раствора в колбы по каплям добавляют концентрированный аммиак до перехода окраски бумаги врозовую. Затем в колбу приливают 20 мл хлоридно-аммиачногобуферного раствора (рН 10), добавляют индикатор эриохром черный и титруют раствором комплексона III до перехода окраскираствора из красно-фиолетовой в сине-голубую.Определение кальция и магния в разных порциях раствора. Еслифильтрат при отделении осадка диэтилдитиокарбаминатов собирают в мерные колбы, определение кальция и магния проводят в разных аликвотах раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
