Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Вследствие малой интенсивности окраски этих комплексов точностьтитрования не слишком велика, так как несколько процентов отприсутствующего в растворе металла еще может существовать ввиде комплекса с индикатором и тогда, когда визуально наблюдается исчезновение окраски. Примером может служить титрование железа с сульфосалициловой кислотой.Наиболее широко в комплексонометрии применяют металлохромные индикаторы; это органические красители, окраскакоторых обусловлена их структурными особенностями.
Индикатор, не связанный в комплекс с металлом, также почти всегдаокрашен, поэтому конец титрования устанавливают не по исчезновению или появлению окраски, а по ее изменению. Интенсивность окраски комплексов металлов с металлохромными индикаторами значительно выше, молярный коэффициент погашенияравен 104—105.
Отчетливое изменение окраски можно наблюдатьпри концентрации металлохромного индикатора порядка 10~ 6 10~5 М. К группе металлохромных индикаторов относятся мурексид, эриохром черный и др.В комплексонометрии применяют различные способы титрования. Прямое титрование применяют для определения ионов86металлов, которые быстро реагируют с ЭДТА и для которых естьиндикатор, меняющий свою окраску в точке эквивалентности.Если прямое титрование невозможно, применяют обратное иливытеснительное титрование.По результатам комплексонометрического титрования рассчитывают массовую долю (%) атомов металлов или их оксидов впочве:*м п, КМК0Л/(Ме)100Ме% =—*—-—,К,/и 1000где V' — объем раствора комплексона III, пошедший на титрование, мл; М — молярная концентрация комплексона III, моль/лили ммоль/мл; Л/(Ме) — молярная масса атомов металла, г/моль,а Л/ (Ме)/1000 — г/ммоль, Va — объем титруемого раствора, мл;У0 — общий объем анализируемого раствора, мл; т — навескавысушенной почвы, г.
Расчет результатов анализа в оксидах металла проводят по уравнению:КМК 0 Л/(КМе 2 О 3 )100Ме>°>%•/ж.ООО•где Л/(1/2Ме2О3)/1000 — молярная масса эквивалента оксида,г/ммоль. В связи с тем, что один моль комплексона III реагируетс одним молем атомов металла, эквивалент оксида в комплексонометрическом титровании включает 1 атом металла и соответствует М(1/2 Ме 2 0 3 ).5.3.2. Фотометрические методы в анализе почвФотометрические методы количественного анализа обладают меньшим пределом обнаружения, чем классические химические методы — гравиметрические и титриметрические. Это позволяет использовать фотометрию не только для определения макроэлементов, но и для определения элементов, которыеприсутствуют в почвах в микроколичествах. Перечень химических элементов, определяемых в почвах фотометрическими методами, приведен в табл.
5.В фотометрическом анализе центральное место занимает химическая реакция, с помощью которой химический элемент переводят в форму окрашенного соединения. Время, затрачиваемоена анализ, и другие характеристики метода (чувствительность,точность, избирательность и пр.) зависят от выбора химическойреакции и условий ее осуществления.87Способность поглощать свет связана с электронным строением атомов или молекул. В фотометрии используют два типапоглощающих свет соединений: соединения, у которых хромофорными (хромофор — цветоноситель) свойствами обладает ионметалла, и соединения, хромофорные свойства которых связаныс реагентом (лигандом).Хромофорными свойствами обладают большинство переходных элементов, имеющих незаполненные электронами ^-орбитали (максимальное количество d-электронов — 10).
Если все rf-электроны валентны, то окрашенными могут быть даже простые соединения переходных элементов (МПО4, VO3, СгО^" и др.).Переходные элементы могут образовывать окрашенные соединения с бесцветными реагентами, не содержащими хромофорных групп. Сульфосалициловая кислота, например, образуетокрашенные комплексные соединения с Fe3+ (электронная конфигурация атома — l522522/763523/?63d6452) и бесцветный комплексс А13+ (электронная конфигурация атома — \s12s12p63s13pl), необладающим хромофорными свойствами.
Собственным поглощением в растворах в видимой области спектра обладает небольшойнабор простых соединений. Поэтому в фотометрии используютразличные химические реакции, которые приводят к образованию веществ, поглощающих излучения видимой части спектра.Чаще всего используют реакции комплексообразования.
Для фотометрического анализа большое значение имеют окрашенныекомплексные соединения, в которых хромофорные свойства обусловлены электронными переходами в лиганде.В анализе почв для фотометрических измерений используютразличные типы химических реакций, которые приводят к образованию окрашенных соединений.При определении марганца для получения окрашенного соединения применяют окислительно-восстановительную реакциюи переводят бесцветный Мп(Н) в окрашенный в розово-фиолетовый цвет МПО4. Для определения титана используют реакциюкомплексообразования с неорганическим лигандом (Н 2 0 2 ), дляопределения железа — реакцию комплексообразования с бесцветным органическим лигандом — сульфосалициловой кислотой.Определение алюминия, который не обладает хромофорнымисвойствами, проводят, измеряя оптическую плотность растворакомплексного соединения алюминия с красителями.В фотометрии окрашенные системы характеризуют кривымисветопоглощения или спектрами поглощения и в количественном анализе измеряют оптическую плотность растворов.
Оптическую плотность целесообразно измерять в узком интервале длинволн, соответствующем максимуму на кривой светопоглощения.Использование монохроматического (с минимальным интерва88лом длин волн) излучения возможно только при работе на монохроматорах или спектрофотометрах. В более простых приборахдля вычленения более или менее узкого участка спектра применяют светофильтры. Интервал длин волн, который пропускаютсветофильтры, колеблется от 20—40 до 100 нм. Светофильтр выбирают таким образом, чтобы интервал длин волн максимального пропускания светофильтра соответствовал максимуму поглощения окрашенного раствора.В тех случаях, когда спектры поглощения исследователю неизвестны и он не располагает спектрофотометром, позволяющимполучить кривые светопоглощения, необходимо измерить оптическую плотность одного и того же раствора с разными светофильтрами и для анализа выбрать тот, при котором наблюдаетсянаибольшее поглощение излучения, т.е.
максимальная оптическая плотность.Возможную относительную чувствительность фотометрических методов можно характеризовать величиной молярного коэффициента светопоглощения для того интервала длин волн, в котором измеряют оптическую плотность раствора.Молярный коэффициент поглощения не может превышать1,5* 105, о чем свидетельствуют расчеты, учитывающие максимальное изменение энергии электронов при переходе их из основного состояния в возбужденное.
К чувствительным фотометрическим методам относят те, которым соответствует молярный коэффициент поглощения, равный или больший 1-Ю4.5.4. Кремний в почвах, методы определениявалового содержанияСреднее содержание кремния в почвах составляет 33% (70,62%Si0 2 ), в песчаных почвах оно может превышать 45%. Кремний впочвах представлен различными модификациями диоксида кремния — кристаллическими (кварц, кристаболит) и аморфными(опал, халцедон), а также силикатами и алюмосиликатами.Многие из этих соединений труднорастворимы в воде, кислотах и щелочах. Общее, или валовое, содержание кремния впочвах определяют после их разложения сплавлением или спеканием.
Количественное определение кремния в плаве или спекепроводят чаще всего гравиметрическими методами. Принципиально возможно определение валового содержания кремния фотометрическим, атомно-абсорбционным и другими методами. Однако эти методы чаще используют для определения концентрации кремния в почвенных растворах и вытяжках из почв.895.4.1. Состояние кремния в растворахПри растворении плава или спека, также как и при растворении диоксида кремния в природной обстановке, образуются растворы ортокремниевой кислоты. Схематически этот процессможно представить следующим образом:(Si0 2 ) x + 2H 2 0 *=* H 4 Si0 4 + (SiC^Xc-i.Растворы ортокремниевой кислоты неустойчивы; при комнатной температуре они стабильны, если массовая доля Si0 2 врастворе не превышает 0,01%.Нестабильность растворов ортокремниевой кислоты связана сналичием реакционноспособных силанольных групп SiOH.
Они обусловливают поликонденсацию молекул ортокремниевой кислоты:2 Si(OH)4 = (OH) 3 Si-0-Si(OH) 3 + Н 2 0,(HO)3SiOSi(OH)3 + Si(OH)4 == (HO)3SiOSi(OH)2OSi(OH)3 + H 2 0.В результате образуются разнообразные поликремниевые кислоты с линейной, разветвленной и сетчатой (смешанной) пространственной структурой. К продуктам поликонденсации кремниевых кислот относят их гидрозоли и гидрогели.Реакция конденсационнойполимеризации катализируетсяионами Н + и ОН", поэтому стабильность растворов кремниевыхкислот зависит от рН.
Скоростьполиконденсации минимальна ирастворы в максимальной мереустойчивы при рН 2—3. В области рН меньших 2 реакция ускоряется протонами, а при рН выше2-3 — ионами ОН~. Скоростьгелеобразования максимальнапри рН 5,5-6,0. В этих условияхустойчивость кремниевых кислотминимальна, но при повышениирН она вновь увеличивается.Концентрация HCI, моль/лМонокремниевые и полиРис. 10. Доля (%) неполимеризован- кремниевые кислоты обладаютной (/) и глубокополимеризованной разными свойствами:(2) кремниевой кислоты в зависимо1) полимеризованные кремсти от концентрации НС1 в растворениевые кислоты легко коагулируются и выпадают в осадок при добавлении желатина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
