Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Ее ис­пользуют главным образом в сочетании с другими кислотами.Хорошим растворителем является хлорная кислота (НСЮ4),но работа с горячей концентрированной НСЮ4 требует большойосторожности, так как в присутствии органических веществ окис­лительный процесс может происходить со взрывом. Это делаетнеудобным использование НСЮ4 для разложения почв.Разложение некоторых минералов, например карбонатов, ичастичное разложение почв часто проводят соляной кислотой(НС1). Применение НС1 удобно, так как большинство ее солейлегкорастворимы, сама кислота летуча и ее избыток в случае не­обходимости можно легко удалить. Однако необходимо учиты­вать, что хлориды Ge(IV), As(III), Se(IV), Sn(IV), Sb(III), Hg(II)летучи и при разложении почв НС1 с выпариванием растворовмогут быть потери этих элементов.В практике анализа почв, в частности при определении микро­элементов, применяют разложение почв смесью кислот НС1, HN0 3 ,H 2 S0 4 .

Использование смеси кислот позволяет добиться большейполноты и скорости разложения анализируемого материала.Однако ни один из перечисленных приемов не разлагает по­чву нацело, т.е. не переводит всех ее компонентов в растворимоесостояние; остатки, получаемые в результате разложения, содер­жат нерастворимый в кислотах диоксид кремния.В тех случаях, когда необходимо нацело разложить почву ине нужно определять кремний, разложение почв проводят сме­сью фтористоводородной (плавиковой) кислоты с серной илиазотной кислотами.Впервые для разложения плавиковую кислоту применил Берцелиус в 1823 г. Действие ее на силикаты своеобразно: при взаи­модействии с кремнием образуется летучее соединение четырехфтористого кремния:Si0 2 + 6HF = H2SiF6 + 2H 2 0H2SiF6 = SiF4 + 2HFSi0 2 + 4HF = SiF4 + 2H 2 071В результате разложения почвы фтористоводородной кислотойкремний полностью удаляется в виде SiF4, а металлы переходят вформу сульфатов или нитратов, так как обработку почв фтористо­водородной кислотой проводят в присутствии H 2 S0 4 или HN0 3 .Серная кислота предотвращает потери летучих фторидов,например фторида титана, позволяет разрушить прочные фторидные комплексы ряда элементов, препятствует гидролизу фто­рида кремния:3SiF4 + 3H 2 0 = 2H2SiF6 + H 2 Si0 3 .Кроме того, серная кислота переводит труднорастворимыйфторид кальция (Ks = 4-Ю-11) в относительно более растворимыйсульфат (К= 6,Н0~ 5 ):CaF2 + H 2 S0 4 = 2HF + CaS0 4 .Однако некоторые минералы (топаз, силиманит, некоторыетурмалины) фтористоводородной кислотой не разлагаются.Перед разложением фтористоводородной кислотой почвупрокаливают, чтобы разрушить органическое вещество.

В усло­виях разложения почв фтористоводородной кислотой органичес­кое вещество не окисляется и, еслипочву предварительно не прокалить,оно будет мешать количественномуопределению элементов.Разложение почв фтористоводо­родной кислотой проводят в посудеиз платины или фторопласта (поли­тетрафторэтилена). Стеклянную икварцевую посуду использоватьнельзя, так как она разлагается HF.По этой же причине стекла вытяж­ных шкафов изолируют от паров пла­виковой кислоты, смазывая их по­верхность парафином или вазелином.В связи с тем, что HF оказывает ис­ключительное обжигающее действие,все работы с ее использованием необ­Рис. 7. Схема автоклава для раз­ ходимо проводить в защитных очках иложения веществ кислотами: 1 — перчатках в хорошо работающем вы­корпус; 2— политетрафторэти- тяжном шкафу.леновый стакан; 3— пружина; 4 —кольцо; 5 — винт для регули­рования давления; 6 — крышкаРазложение почв кислотамиудобно проводить в автоклавах.

Схе­ма автоклава для разложения веществ кислотами приведена нарис. 7 (Основы аналитической химии, 1996). Использование ав72токлавов уменьшает количество расходуемых реагентов, увели­чивает скорость разложения веществ, предотвращает потери лету­чих компонентов (кроме газов после разгерметизации автоклава).5.2.1.1. Методика разложения почвы HFНавеску (0,5—1 г) почвы, растертой до состояния пудры, бе­рут на аналитических весах в предварительно взвешенных плати­новых чашках и прокаливают в муфеле при температуре 450° допостоянной массы.

Затем почву смачивают каплями дистиллиро­ванной воды, приливают 1 мл концентрированной H 2 S0 4 и кру­говыми движениями перемешивают содержимое чашки.Чашки переносят в вытяжной шкаф и приливают 15—20 млфтористоводородной кислоты. Так как HF взаимодействует состеклом, кислоту приливают с помощью полиэтиленового мер­ного сосуда или платинового тигля; стекла вытяжного шкафапредварительно парафинируют или смазывают вазелином. Всеработы с фтористоводородной кислотой проводят в резиновыхперчатках и защитных очках в хорошо действующем вытяжномшкафу.

Чашки нагревают на электрической плитке со слабымнагревом до появления белого дыма. После охлаждения в чашкиснова приливают фтористоводородную кислоту и нагревают доудаления HF и начала дымления. Затем чашки переносят на пе­сочную баню или в слабо нагретый муфель и нагревают (обяза­тельно в вытяжном шкафу!) до прекращения дымления. Резкоеувеличение температуры при нагревании может привести к раз­брызгиванию содержимого чашек.

По охлаждении в чашки до­бавляют около 20-50 мл разбавленной 1:1 соляной кислоты, на­гревают 5—10 мин и фильтруют через беззольный фильтр в мер­ную колбу вместимостью 100—250 мл. Чашку и фильтр несколькораз промывают горячей дистиллированной водой подкисленнойНС1. Объем жидкости в колбе доводят до метки дистиллирован­ной водой.Реагенты:1. Фтористоводородная (плавиковая) кислота;2.

Соляная кислота, разбавленная 1:1;3. Серная кислота концентрированная.5.2.2. Разложение почв сплавлениемХимия процессов сплавления сложна и недостаточно изу­чена. При сплавлении происходит взаимодействие почвы с со­единениями щелочных металлов при высокой температуре врасплавленном состоянии. Установлено, что при сплавлении73одновременно протекают окислительно-восстановительные и кис­лотно-основные реакции, которые приводят к глубоким измене­ниям в структуре минералов. Этому способствует и обогащениепочвы щелочными металлами. В результате сплавления вместо при­родных оксидов, силикатов и алюмосиликатов образуется смесьболее простых соединений, состоящая из силикатов щелочныхметаллов, их карбонатов, алюминатов и манганатов, раствори­мых в воде или кислотах.

Продукт сплавления называют плавом.Для сплавления могут быть использованы щелочные, кис­лотные, окислительные и восстановительные плавни. Выбор плав­ня определяется составом почвы, набором элементов, которыетребуется определить, и выбранными методами анализа.Щелочные плавни (Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , NaOH, бораты щелоч­ных металлов и их смеси) применяют в тех случаях, когда в со­ставе анализируемой пробы преобладают кислотные или амфотерные оксиды (Si0 2 , A1203).

Среди щелочных плавней наиболееагрессивно действующим является NaOH. Работу с этим плавнемнельзя проводить в платиновых тиглях, так как он реагирует сплатиной. Можно использовать железные или никелевые тигли,но они также частично разрушаются и загрязняют пробу.Кислотные плавни применяют для разложения материалов, всоставе которых преобладают основные или амфотерные оксиды —оксиды титана, хрома, железа, алюминия. В качестве кислотныхплавней используют гидросульфат или пиросульфат калия и В 2 0 3 .Разлагающее действие связано с тем, что при высокой темпера­туре плавень разлагается с выделением триоксида серы, которыйреагирует с оксидами металлов и переводит их в сульфаты:K 2 S 2 0 7 -> K 2 S0 4 + S0 3 , 3S0 3 + Fe 2 0 3 -> Fe 2 (S0 4 ) 3 .В качестве окислительных плавней могут быть использова­ны пероксид натрия и смеси пероксида натрия со щелочнымиплавнями.В почвах, как правило, преобладают кислотные оксиды, по­этому при анализе почв наиболее широко используют щелочноесплавление со смесью карбонатов натрия и калия.

Смесь безвод­ных карбонатов натрия и калия плавится при температуре около700°, т.е. при более низкой температуре, чем температура плавле­ния каждого из компонентов (температура плавления Na 2 C0 3 —853°, К 2 С0 3 — 903°). Сплавление почв с карбонатами калия инатрия проводят при температуре около 1000° в платиновых тиг­лях. При сплавлении используют 6-кратное количество плавняпо отношению к массе почвы.Примером реакции, протекающей в процессе сплавления,может служить взаимодействие с плавнем ортоклаза:74KAlSi308 + 3Na2C03 = KA102 + 3Na2Si03 + 3C02.Карбонатные плавни способствуют также окислению неко­торых элементов, например серы, марганца, хрома, и тем самымоблегчают разложение почв. В качестве примера приведем реак­цию плавня с Мп(И) и Mn(IV):MnSi03 + 2Na2C03 + 0 2 = Na2Mn04 + Na2Si03 + 2С02;2Mn02 + 2Na2C03 + 0 2 = 2Na2Mn04 + 2C02.Окисление Fe(II) при сплавлении с карбонатами может бытьне полным, особенно при анализе гидроморфных почв, богатыхзакисным железом.

Более того, предполагают, что в процессесплавления может происходить восстановление Fe(II) до элемен­тного железа, которое образует с платиной сплав, в виде темногоналета выделяющийся на стенках тигля:3FeO -> Fe 2 0 3 + Fe.В результате портятся тигли и могут быть потери железа. Втех случаях, когда темный налет на стенках тигля образовался,тигель кипятят в разбавленной 1:1 хлористоводородной кислотеи полученный раствор присоединяют к анализируемому.При высоком содержании в почвах восстановителей окисли­тельное действие плавней повышают, вводя в их состав пероксиднатрия, нитрат или перхлорат калия или натрия; последние принагревании легко выделяют кислород:2KN03 -> 2KN0 2 +0 2 .Окислители добавляют в минимальных количествах, необхо­димых лишь для окисления восстановителей, так как при окис­лительном сплавлении наблюдается коррозия платиновых тиг­лей.

Однако добавление нитратов и перхлоратов в состав плавняне всегда эффективно. Перхлорат натрия, например, разлагаетсяуже при температуре около 400°, т.е. более низкой, чем темпера­тура плавления смеси почвы и плавня. Поэтому окислитель целе­сообразно вносить в конце сплавления. Для этого тигель с рас­плавленной массой вынимают из муфельной печи, круговыми дви­жениями распределяют ее по стенкам тигля и в тигель вносят смеськарбоната натрия-калия с окислителем. Затем тигель снова поме­щают в муфельную печь и выдерживают при температуре плавле­ния еще 10—15 мин (Долежал, Повондра, Шульцек, 1968).Разложение некоторых трудносплавляемых минералов (титанаты, циркон и др.) проводят не со щелочными, а с кислымиплавнями.Полученный при сплавлении плав разлагают последователь­ной обработкой водой и соляной кислотой:752КАЮ2 + 6Na 2 Si0 3 + 20НС1 == 2А1С13 +2КС1 +6H 2 Si0 3 +12NaCl + 4H 2 0.При разложении плава соляной кислотой хром переходит вCr(III), марганец — в Мп(П), а селен, теллур, ванадий — в четы­рехвалентное состояние.Плав не следует непосредственно в тигле разлагать концен­трированной НО, так как на стенках тигля может образоватьсятонкий слой безводного Si0 2 .

Плав непосредственно в тигленельзя растворять в НС1 особенно в тех случаях, когда он имеетзеленую окраску, обусловленную манганатами. При взаимодей­ствии манганатов с НС1 выделяется свободный хлор, растворя­ющий платину:Na 2 Mn0 4 + 8НС1 = 2NaCl + MnCl2 + 4H 2 0 + 2С12;Pt + 2С12 + 2НС1 -» H2(PtCl6).При высоком содержании манганатов плав рекомендуетсявыщелачивать водой и азотной кислотой.

Характеристики

Список файлов книги