Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 11
Текст из файла (страница 11)
— молярная концентрация эквивалентов сульфата железа(FeS0 4 ), ммоль/мл; (V\ — V2) н. — количество миллимолей эквивалентов углерода в навеске почвы; т — навеска почвы, г; Мэ —молярная масса эквивалента углерода, г/ммоль.На окисление одного моля атомов углерода требуется два моляатомов кислорода или четыре моля эквивалентов кислорода (1/20).Тогда молярная масса эквивалента углерода в реакции его окисления до С0 2 равна 12:4 = 3 г/моль или 0,003 г/ммоль.Однако при взаимодействии с гумусом дихромат-ион реагирует не только с углеродом, но и с водородом, входящим в составорганических соединений:4812Н + 2K 2 Cr 2 0 7 + 8H 2 S0 4 = 2Cr 2 (S0 4 ) 3 + 14H20 + 2K 2 S0 4 .Если бы гумус состоял только из углерода и водорода, то рассчитать содержание углерода по результатам титрования избыткадихромата калия можно было бы только в тех случаях, когда содержание водорода известно.
Но в состав органического вещества входит кислород и его количество должно учитываться в общем балансе эквивалентов окислителей. В связи с тем, что продуктом окисления водорода является вода, в составе которой на два атома водородаприходится один атом кислорода, водород не будет оказывать влияния на результаты определения углерода лишь в том случае, когдасоотношение атомов водорода и кислорода в составе органическоговещества почвы равно 2:1. Если оно будет больше 2, то на окисление гумуса будет затрачено больше окислителя, чем требуется наокисление углерода.
В противном случае, если это соотношениебудет меньше 2, на окисление гумуса будет израсходовано К2Сг207меньше, чем необходимо для окисления углерода, входящего в состав гумуса. В первом случае будут получены завышенные результаты определения углерода, во втором — заниженные.Реальные соотношения водорода и кислорода в разных компонентах органического вещества почв различны.
Средние молярные отношения атомов водорода и кислорода в гуминовыхкислотах находятся в пределах 1,4 (горно-луговые почвы) — 2,4(торфяно-болотные и каштановые почвы). В составе фульвокислот молярные отношения атомов водорода и кислорода значительно ниже двух и находятся в пределах 1,1 — 1,7 (Орлов, 1992).Дихромат калия реагирует не только с органическим веществом, но и с некоторыми минеральными компонентами почвы.Естественно, что Сг2Оу" реагирует с двухвалентным железом {Е?пары Fe 3 7Fe 2 + = +0,77 В, £°пары Сг20?-/2Сг3+ = 4-1,333 В). Вприсутствии Fe(II) получают завышенные результаты определения гумуса в почвах.
Поэтому методом Тюрина часто не рекомендуют анализировать гидроморфные почвы, для которых характерно наличие двухвалентного железа. Однако Джексон (1962)считает, что почвенные пробы, содержащие Fe(II) в состоянииестественной влажности, высушенные до воздушно-сухого состояния в течение 1—2 дней, содержат небольшие количества Fe(II),которые не влияют на результаты определения гумуса. В литературе также неоднократно отмечалось, что результаты определениягумуса в высушенных до воздушно-сухого состояния гидроморфных почвах методом Кнопа-Сабанина (очевидно, что на результаты определения углерода этим методом Fe(II) не влияет) и методом Тюрина практически одинаковы. Поэтому метод Тюрина используют и для анализа воздушно-сухих проб гидроморфных почв.Хлорид-ионы, большие количества которых могут присутствовать в засоленных почвах, также завышают результаты определения49гумуса методом Тюрина.
Несмотря на то, что стандартные окислительно-восстановительные потенциалы пар С12/2СГ и Сг2С>7"/2Сг н близки (+1,359 и +1,333 В соответственно), при нагревании и высоких концентрациях реагирующих компонентов происходит окисление СГ:Сг20^- + 6СГ +14Н + = 2Сг3+ + ЗС12 +7Н 2 0.Реакция протекает количественно, поэтому влияние хлоридионов на результаты определения углерода может быть учтено.Для этого из числа миллимолей эквивалентов углерода органических соединений, содержащихся в 100 г почвы, вычитают число миллимолей эквивалентов хлорид-ионов в 100 г почвы, которое было предварительно определено методом водной вытяжки.Затем полученный результат умножают на молярную массу эквивалента углерода и получают массовую долю (%) углерода в почве.Walkley (1947) для этой цели рекомендует из массовой доли(%) углерода вычитать 1/12 часть массовой доли (%) хлорид-ионовв почве.
Окисление хлорид-ионов — процесс одноэлектронный(2СГ — 2е +=£ С12), тогда молярная масса эквивалента СГ равна35,5 г/моль. Молярная масса эквивалента углерода равна 3 г/мольи, таким образом, 1 моль эквивалентов Сг2Оу~ окисляет приблизительно в 12 раз (35,5:3) меньшую массу углерода, чем хлоридионов. По мнению Н.Б. Мякиной (1966), поправку в результатыопределения углерода по Тюрину следует вводить, когда содержание хлорид-ионов в почвах превышает 0,6%.На результаты определения гумуса может влиять марганец.Марганец, присутствующий в почвах в высоких степенях окисления, главным образом в виде Мп0 2 , способен, так же как и дихромат калия, окислять углерод органических соединений.
Темсамым он может привести к получению заниженных результатовопределения углерода органических соединений. Однако к окислительно-восстановительным реакциям способен лишь свежеосажденный диоксид марганца, поэтому при анализе подавляющегобольшинства почв диоксид марганца не приводит к серьезнымошибкам (Methods of soil analysis. 1982).Карбонаты щелочноземельных металлов, хотя и реагируют ссерно-кислым раствором дихромата калия, нейтрализуя сернуюкислоту, как правило, не мешают определению углерода.Сравнение результатов определения углерода различнымиметодами показало, что при выполнении анализа методом Тюрина, в котором предусмотрено мокрое озоление органическоговещества, оно окисляется не полностью.
Результаты, полученныеэтим методом, составляют 85-95% от результатов, полученныхметодом сухого озоления по Густавсону. Для более полного окисления углерода органических соединений раствором дихромата50калия И.В. Тюрин рекомендовал в качестве катализатора использовать Ag2S04. Применение катализатора позволяет определить95-97% углерода органических соединений в почвах (Орлов, Гришина,1981). Принимая, что титриметрический метод, основанный на окислении гумуса дихроматом, позволяет определить 89%содержащегося в почве углерода органических соединений,Richards (1954) вводит в расчетное уравнение специальный множитель — 100/89, на который умножают величину массовой доли(%) углерода.
Для удобства использования в практических целяхэтот множитель включают в величину молярной массы эквивалента углерода (0,003-100/89 = 0,00336).4.1.2.1.1. Методика определения углеродаорганических соединений по ТюринуВ зависимости от содержания гумуса на аналитических весахберут навеску почвы 0,1—1 г. Приблизительно содержание гумусав почве можно оценить по ее окраске. Почва, имеющая чернуюокраску, может содержать 7-10% гумуса, для определения органического углерода в такой почве берут навеску около 0,1 г. Навеска почвы, окрашенной в темно-серый цвет (4—7% гумуса),должна составлять около 0,2 г, в серый цвет (2-4% гумуса) —около 0,3 г, в светло-серый (1-2% гумуса) — около 0,4 г, а в белесый (0,5-1% гумуса) — 0,5-1 г.При взятии навески лабораторную пробу с тщательно отобранными корешками расстилают на бумаге, почву из разных местберут стеклянной лопаточкой, помещают в небольшую пробиркуи взвешивают.
Затем пробирку вводят в термостойкую коническую колбу вместимостью 100-150 мл и почву осторожно высыпают на дно сухой колбы. Пробирку вместе с приставшими к нейчастицами почвы снова взвешивают и по разности находят величину навески. Пробирку освобождают от приставших частиц почвы, затем берут навеску из следующей почвенной пробы.В колбы с навесками почв из бюретки со стеклянным краномприливают 10,00 мл 0,4 н. К2Сг207 в разбавленной (1:1) сернойкислоте. Объем раствора дихромата калия отмеривают с большойточностью, ибо о количестве углерода в почве судят по изменениюсодержания Сг20^~ в результате взаимодействия раствора с почвой.
Объем раствора отмеривают каждый раз от нулевого делениябюретки и спускают с одинаковой скоростью. Раствор обладаетвысокой вязкостью, поэтому разная скорость вытекания раствораиз бюретки может привести к заметной разнице в объемах.Осторожным круговым движением распределяют почву поДну колбы, вставляют в колбы маленькие воронки и ставят нанагретую электрическую плитку.
Воронки предохраняют жидкость51от разбрызгивания и испарения во время кипения, так как на ихповерхности конденсируются водяные пары. В противном случаеможет произойти увеличение концентрации серной кислоты врастворе и, как следствие этого, -— разложение дихромата калия.Установлено, что пятиминутное кипячение в разбавленной (1:1)серной кислоте не изменяет концентрации Сг207~, по мере увеличения концентрации H 2 S0 4 в растворе и повышения температуры кипения наблюдается разложение дихромата калия.При нагревании колб вначале выделяются очень мелкие пузырьки диоксида углерода, затем жидкость закипает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
