Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Например, при анализе растворов атомно-абсорбционным методом разложение почв плавиковой кислотой проводят в присутствии азотной, а не серной кислоты. Сульфат-ион при атомно-абсорбционном анализе растворов может подавлять абсорбцию химическихэлементов, таких, как Fe.При выборе способов разложения почв необходимо учитывать особенности методов количественного анализа, с помощьюкоторых предполагается анализировать полученные в результатеразложения почв растворы.5.3. Методы количественного анализапродуктов разложения почвПродукты разложения почв, полученные при кислотной обработке, сплавлении или спекании навески почвы, как правило,растворяют в кислотах. В результате получают сложные по соста80ву системы.
Схемы анализа полученных растворов могут бытьразными в зависимости от способа разложения почвы и особенностей методов, которые планируется использовать для количественного определения химических элементов.Как правило, анализ начинается с выделения и количественного определения кремния. В результате получают фильтрат, вкотором определяют остальные химические элементы. Для ихопределения используют разнообразные классические химические и инструментальные методы количественного анализа.Теоретические основы этих методов студенты изучают в курсе аналитической химии. Кроме того особенности примененияинструментальных методов к исследованию почв рассматриваются в специально изданных учебных пособиях (Физико-химические методы исследования почв, 1980; Зырин Н.Г., Обухов А.И.Спектральный анализ почв, растений и других биологическихобъектов, 1977; Обухов А.И., Плеханова И.О.
Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях, 1991).Гравиметрические методы анализа разработаны для определения валового содержания кремния, полуторных оксидов, кальция, магния, фосфора. В настоящее время гравиметрию применяют главным образом для количественного определения кремния и реже — для определения полуторных оксидов (см. разделы5.4, 5.5, 5.8, 5.11).5.3.1. Комплексонометрическое титрованиеКомплексонометрические методы в валовом анализе почвмогут быть использованы для определения железа, алюминия,кальция и магния.Комплексонометрический метод количественного анализаоснован на образовании устойчивых хелатных комплексных соединений ионов металлов с комплексонами.
К комплексонамотносится большая группа хелатообразующих аминополикарбоновых кислот. Комплексы металлов с комплексонами называюткомплексонатами.В комплексонометрическом анализе почв в качестве титранта используют раствор комплексона III — натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, обозначаемой ЭДТА. Устаревшее торговое название соли — трилон Б.
Поэтому в литературепо почвоведению прошлых лет метод иногда назван трилонометрическим.Этилендиаминтетрауксусная кислота (H4Y) реагирует с ионамиметаллов в соотношении 1:1 независимо от их заряда:Ме 2+ + H2Y2" ^=-MeY 2 " + 2Н + .81Ме3+ + H2Y2" *=* MeY" + 2H + .Me 4+ + H2Y2" *=* MeY° + 2H + .Устойчивость образующихся комплексонатов неодинакова.Логарифмы констант образования, или констант устойчивостикомплексонатов металлов, приведены в табл. 9. Эти константыхарактеризуют равновесие:Ме"+ + Y 4 " ^ MeY<"~4)и имеют вид:Кконц*устС_МсУ ( я - 4 )>сМе"CY4"где СмсУ'~4>смс"+> Су4— соответственно концентрации комплексоната, иона металла и аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты.Однако в реальных условиях на устойчивость комплексонатоввлияют сопутствующие их образованию процессы, в которых участвуют лиганд — анион ЭДТА или комплексообразователь — ионметалла.
В частности, может происходить протонирование ЭДТА:Y4" + H + *=* HY3~,HY3" + Н + ^H2Y2",H2Y2" + H + *=* H3Y",H3Y~ + Н + *=* H4Y°.В сильно кислой среде с рН ниже 2 образуются еще две частицы:H4Y° + Н + ^H5Y+ и H5Y+ + H + ^ ± H6Y2+.Влияние протонирования ЭДТА на устойчивость комплексоната можно оценить, рассчитав эффективную, или реальную,ТаблицаЛогарифмы констант устойчивости комплексов с ЭДТА при 20°и ионной силе —0,01 (по Шварценбаху и Флашке,1970)Катион7,88,6Mg2*8,7Са2+10,712,7V2*Мп2*Fe2+82КатионIgK^Ва2*Sr2*13,8Н,3|lg Ky„КатионCu2*2+АГ16,1Со2*16,3voZn 2+Cd2*16,516,5Ti0 2 +Pb2+Ni2*17,318,0Hg2*Ti3+Fe , +18,6V3+Bi3+ig к уст18,818,821,821,325,125,927,99константу устойчивости, справедливую для любого заданного значения рН:v-эффустCMcY (w - 4)СМС* ' С ЭДТА>где СЭДТА — общая концентрация ЭДТА, не связанной в комплексс металлом (С ЭДТ А = ^Y4" + ^HY3" + ^H2Y2" + CH3Y" + CH4Y°)Чтобы выразить связь между концентрационной и эффективной константами устойчивости, введем в уравнение величинумольной доли — ОСЭДТА> которая показывает долю концентрациисвободного аниона ЭДТА от ее общей концентрации, не связанной в комплекс с металлом при заданном значении рН(СХЭДТА=у4С)• Для расчетов бывает более удобной величина,ЭДТАобратная мольной доле, которую называют коэффициентом конкурирующих (сопутствующих) реакций.
Введя в уравнение ОСЭДТА>получим:C 4Г^ФФ - C MeY ( " 4 )Y - _ кконцпАУ™ ~ *Т ~ '~Уст ' а ЭДТАсC 4СМе"* ' YЭДТАКВ логарифмической форме уравнение имеет вид:lg^=lg*£r+lgtX3OTAВеличины ^аэдтА Д л я разных значений рН приведены втабл. 10. В связи с тем, что величина ОСЭДТА меняется с изменением рН, от кислотно-основных свойств системы зависят и эффективные константы устойчивости комплексонатов. Лишь прирН выше 11 величиной ОСЭДТА МОЖНО пренебречь и устойчивостькомплексонатов характеризовать табличными значениями концентрационных констант.
В связи с тем, что комплексонометрическое титрование часто проводят при более низких рН,ТаблицаЗависимость 1§ОСЭДТАОТ Р Н ( П 0 Шварценбаху и Флашке,1970)рН!1234568 аэлтл-18,0-13,5-10,6-8,4-6,5-4,7рН•8 аэлтл789101112-з,з-2,3-1,3-0,45-0,07-0,0110183устойчивость комплексонатов оценивают по эффективным константам. Изменение устойчивости комплексонатов в зависимости от рН рассмотрим на примере комплексоната кальция. ПрирН 12 этилендиаминтетрауксусная кислота находится ввиде свободного аниона, величина ^ОСЭДТА равна 0,01.
Вэтих условиях эффективнаяконстанта устойчивости комплексоната кальция практически соответствует концентрационной и равна 1010,7.При рН 6 величина мольнойдоли равна Ю -4,7 и тогда эф2 4 6 8 10 12 14 рН Ф е к т и в н а я константа устойРис 8. Зависимость логарифмов эффек- чивости комплексоната равтивных констант устойчивости комплексонатов кальция (7) и цинка (2) от рНна 10 ( l g A ^ J f — 10,7 — 4,7).При рН 3 кальций практи-растворачески не образует комплексонатов — эффективная константа устойчивости комплексонатакальция равна 100,1 . Зависимость устойчивости комплексонатакальция от рН приведена на рис.
8.Мы рассмотрели самый простой случай, когда на устойчивость комплексоната оказывало влияние только протонированиеЭДТА. Расчеты усложняются, если ион металла образует гидроксокомплексы или в систему введен дополнительный комплексообразующий реагент (лиганд).Устойчивость комплексоната цинка, например, уменьшаетсяне только в кислой, но и в щелочной среде. В кислой среде устойчивость комплексоната уменьшается вследствие протонированияаниона этилендиаминтетрауксусной кислоты. При рН 2 эффективная константа устойчивости комплексоната цинка равна 103(\gKyf$ = 16,5 - 13,5).
В щелочной среде цинк реагирует с ионамиОН" с образованием гидроксокомплексов Zn(OH) + , Zn(OH)2,Zn(OH)J, Zn(OH) 2- , при этом концентрация иона Zn2+ уменьшается, что в свою очередь приводит к уменьшению устойчивостикомплексоната цинка. Таким образом, зависимость устойчивостикомплексоната цинка от рН более сложная, чем комплексонатакальция (рис.
8). Для комплексоната цинка справедливо:lg К$* = lg К%« + 18аЭДтА + Igazn.где ocZn — отношение концентрации свободных ионов Zn2+ к общей концентрации цинка, не связанного в комплекс с ЭДТА.Величины ОСЭДТАИ ocZn зависят от констант равновесия сопутствующих реакций.84Если устойчивость комплексонатов металлов меняется в зависимости от рН раствора, то изменяется и форма кривых титрования и величина скачка (рис.
9). При построении кривых комплексонометрического титрования рСана оси ординат откладывают от10рК=10,7/РН=12,рицательный логарифм молярнойfrpH=10рК=10,3концентрации ионов металла, неУрН=9,рК=9,4связанных с ЭДТА. Скачок накривой титрования выражен темрК=8,4резче, чем более устойчивым яврК=7,4ляется образующийся при титровании комплексонат, т.е. чемрК=6,0выше эффективная константа усрК=4,2тойчивости комплексоната металла (рис. 9).КомплексонометрическоеОттитровано, %титрование можно проводитьлишь в том случае, если эффек Рис.
9. Кривые титрования ионовтивная константа устойчивости кальция раствором комплексона III1l f 0l / 7 -при различных значениях рНкомплексоната достигает 1U' —108. Сопоставление эффективных констант устойчивости комплексонатов позволяет оценить последовательность взаимодействияионов металлов с ЭДТА и мешающее влияние сопутствующихкомпонентов. Это особенно важно знать при анализе таких сложных по составу объектов, каким является почва. При анализе почвв растворах присутствует большой набор химических элементов,реагирующих с ЭДТА.С помощью комплексонометрического метода может бытьпроведено селективное определение ионов металлов и определение их суммы, если в растворе присутствуют ионы несколькихметаллов, реагирующих с ЭДТА. В первую очередь ЭДТА будетреагировать с ионами того металла, который образует наиболееустойчивый комплексонат.
Допустим, что в растворе присутствуют ионы двух металлов и Me! образует более устойчивый комплексонат, чем Ме п . Тогда при добавлении раствора ЭДТА вначале будут реагировать с ЭДТА ионы Ме ь а затем Ме п . Поэтомупри титровании суммы ионов металлов выбирают индикатор,который дает возможность фиксировать конечную точку титрования для реакции ЭДТА с ионами Ме1Ь т.е. с ионами того металла, который образует менее устойчивый комплексонат. В этомслучае изменение окраски индикатора будет соответствовать концутитрования ионов обоих металлов.
Например, комплексонометрическое определение суммы кальция и магния проводят по индикатору на магний — по эриохрому черному. В условиях проведения анализа при рН 10 эффективная константа устойчивости85комплексоната кальция выше, чем магния, и вначале с ЭДТАбудет взаимодействовать кальций и лишь затем — магний.Раздельное, селективное определение металлов можно проводить лишь в том случае, если комплексонаты в достаточнойстепени различаются по своей устойчивости. Показано, что селективное титрование можно проводить, если эффективные константы устойчивости комплексонатов металлов различаются более чем в 104-105 раз.
Регулируя рН и вводя маскирующие реагенты, комплексонометрическим методом определяют большойнабор химических элементов.В комплексонометрии для установления конечной точки титрования используют индикаторы, которые образуют с титруемымионом металла окрашенные комплексные соединения. В точкеэквивалентности окраска раствора исчезает или изменяется из-заобразования более устойчивого комплексоната металла и разрушения комплекса металла с индикатором. Безусловно устойчивость комплекса металла с индикатором должна быть ниже, чемустойчивость комплексоната металла.Для индикации конечной точки титрования могут быть использованы относительно простые бесцветные комплексообразующие реагенты, которые при взаимодействии с ионами металлов, обладающих хромофорными (хромофор — цветоноситель)свойствами, образуют окрашенные комплексные соединения.Однако интенсивность окраски этих соединений невелика, молярный коэффициент погашения составляет около 103.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
