nekrasovI (1114433), страница 228
Текст из файла (страница 228)
Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гндролнзу. '"' м Так как основные свойства гндроокнсей Тух и его аналогов выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Эет устойчивее тита~атов, цнрконатав н гафнатов. Все же гидро.тнз этих солей очень значителен и лаже в крепких растворах ведет к Б 7 Побгрулла титана образованию двухвалентных радикалов т и т а н и л а (Т!О"), ц и р к онила (ЕГО-) и гафнила (Н10") по схеме: Э'+ НЗО = ЭО" + 2Н Многие соли титана и его аналЬгов являются производнымп именно этих радикалов, а не ионов Э". Таковы (Т!0)804.2НЗО, ЭОС!з ВНЗО (где Э вЂ” Ег или Н() и др. Дальнейший их гидролиз идет в меньшей, но все же сильной степени (особенно производных титана).
м-44 Из других производных Т), Ег и Н1 наибольшее значение имеют галогенидь4 типа ЭГ4. Получают их обычно накаливанием смеси двуокиси с углем в атмосфере галоида. Реакция идет по схеме ЭО5 + 2С + 2Г, = 2СО + ЭГ, Характер галогенидов при переходе от Т! к Ег сушественно изменяется. Например, Т(С!4 представляет собой при обычных условиях жндкоСть, а ХГС)4 является типичной солью. Эа исключением ХГР4 (и Н1Р4) галогениды ЭГ, хорошо растворииы в воде."-" Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комп л е к с о о б р а з о в а н и е с соответствующими галоидоводородными кислотами н особенно их солями, Наиболее типичны комплексные проузводные общей формулы М,[ЭГа] (где М вЂ” одновалентный металл).
Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогениды ЭГ4. Это указывает на устойчивость комплексных ионов [ЭГо)" в растворе. м-тз Несмотря на то что элементы подгруппы титана по своей а то м н ой структуре не являются аналогами кремния, производные их ха р а ктер и с т и ч е с к о й в а л е н т н о с т и хорошо укладываются в один ряд с соответствуюшими кремневыми. В частности, весьма закономерно изменяются при переходе от Я к Н1 свойства высших окислов.
Напротив, в ряду 8! — РЬ эта закономерность не имеет места, как то видно, например, нз сопоставления теплот образования ЭОЗ (ккал/моль) .. РЬ Бп Пе 3! С 81 Т1 Ет Н! 66 139 139 218 94 218 225 263 270 Дополнения 1) Нггрконнй отнрыт в 1789 г., титан — в 1791 г. Открытие гафняя последовало лишь в 1923 г. Элезгент Аг 104 был, по-видимому, впервые (!964 г.) синтезирован Г. Н, йглеровым н сотрулннкамн. В СССР для него было преддожено название ку рч а т о в н й (Ко), в США — р е з е р ф о р д и й (й!). Известно несколько изотопов этого элемента, из которых наибольшей средней продолжительностью жизни атома (около 2 мин) обладает нмеющяй массовое число 261.
Нд немногих атомах было показано, что с химической стороны курчатовой действительно подобен тзфиию. По титану н цнрконню имеются монографии'. 2) Природный титан слагается нз изотопов с ° гассовызш числами 4Б (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49 (5,5), 50 (5,34)в)1 ЦиРконий — 90 (51,5), 91 (11,2), 92 (17,1), 94 (17,4), 96 (2,8417)1 гафний — !74 (0,2), !76 (5,2), 177 (18,Б), 178 (27,1), 179 (13,7), 180 (3524л). 3) В основном состоянии атомы элементов подгруппы титана имеют строение внешних электронных оболочек Зйг444 (Т!), 4йгбзз (Ег), Бйзбзз (Н!) и двухввлентяы.
* М а на вял л в н А. Д.. Ма «навал вв М, К. Таган. Пср. с англ., вод рвд. С. Г. Глазунова. м, издвгнвлвг, 1975. 455 с. Г о рож с н «о я. Г. Хнчня тагана. Кнсв, ° натяова думка». 1979. 415 с. Л уча в сянд Г. П Хнмяя тагана. М., «Хнмня, 4971. (71 с. М на л ар Г. Л. Цвряовнд. Пор.
с англ., вод род. С. Г. Гаазунова в А. А. Кнсалсва. М., Изда. гнялнг. 1Мж Зэд с. Б ляг мои галь у. Б. хнмня цвряонв». пар. с англ., нод рсд. л. н. комнссаровоа в в. и, спицына. М„издатннлнг, 19я з41 с, Х Чгггергас глиста лггююаютююсггсаюг гю геююы Возбуждение четырсхвалсюпных состояний Т! (Зюую4с), Ег (зйюбс) и ГИ (54"6«$ требует затраты соответственно !9, !4 н 40 ккал/г-агам, т. е. асуп!естзляетгя гара!за легче, чем у элелюентав подгруппы горл!анна. Последовательные энергия иониззппн рассматриваемых элелюентав приводятся ниже (эа): ! ю! а 42 юз зт а.з4 юз,юз г $4.З Н! $У епы ют,з! ш,эа зю,зт $2ол! юза.аю Кэмкс«крова Л Н, Плющ«я В.
Е,успехи ккмкк, юая,юа 10. Н27. Ввяяроэ И.В.. Усаскк химки, Юват, га 7. $244, 4) Скоплении гигама встрсчшатся в виде мни«раппа !сл ь квинта (геТ$0ю) и р ут ил а (Т$0,). Значительные налнчества титана содержат также некотарюсе железные руды. н частности уральские титзномэгнетнты. Лирионююд Ястречаетгя глнвиыи образом в виде минералов ц н р н о н а (2!5!04» и ба д д а л е я та (ЕгОю). Ллв гаФиия отдельные минералы пока не найдены. В виде прнлюесн (порядка ! агами. «А) он всегда содержится в рудах Тю. По методач разделения цирконня и гафния нмеютгя обзорные статьи '. 5) Ппчтажпыс кштнчества титана постояияа содержатся в организмах растений н жнватлых, но его биологическая роль не всю!а.
Установлено, что титан н его аналоги пе токсичны. 8) Восстановление хларндов титана н ега аналогов магнием сопровождается значительным выдсленнслю тепла: $27 (Тю) и 77 (27) кяал/г-оголю. Лругнм иногда приме. няемым нз восстановит«тем иаляетгя металлический натрий, рсакппн с которым еще более зкзотсрмнчпы (приблизительно на 85 яяал/г-агам). Наиболее чистые образцы Тю, Тг н !П были получены путем термического рнэложения раскаленной вольфрамовой проволокой паров тетранадидов под уменьшенным давлением (ср. 5юП й 4 доп.
$9). 7) Лля обычных форм люеталлнческнк Тю, 2г н Н1 характерны кристаллические структуры, в которых кяждюяй атом пчеет 6 близких (на расстояниях гаотяетствснно 2!!0; 3$8 н 3 !ЗА) н 6 несколько более удзленчых соседе(ю (295; 323; 319 А). Прн тгжюпературях соответственна 882, 870 и $750'С происходит перекоп к структурзч, в которых квжд!ай атом имеет 8 ближайших соседей нэ разные расстоянняк: 2,86 (Тю) н 3,$3 А (Вг). 8) Тсплотью плавлеяююя н испарения элементов подгруппы тюютзяа нчсют соответственно следующие значения; 3.7 н !03 (Тю), 4,0 и $39 (7г), 5,2 н !58 01Г) икал/г-агоч.
для теплот аточиззцин прп 25'С даются следующие оценки !!3 (Т$), !46 (2г), $60 (Н!) ккал/г-атал 9) Прн общей высокой устой шаости чистых кочпактныт ли*таз!аз к рэтлнчныч химическим воздействиям элеыепты подгруппы титана проявляюат и некотарьюе индивидуальные особенности.
Например, по отяоцюсюнио к соляной нля серной кислоте цнряоинй значительно устойчивее титана, а па атпошеншо к ялзжному хлору пли царской водке — наоборот. тягая значительно у«ФоГючюювсе Шюркопня. Пад дсйствнеч НГ тятаи переходит в трехвалснтиае состояние, ц!юркоююююй и гафний — в четырехвзлентпое. При наличии попов г' все трн металла постепенна рсэшф)ют даже са слабыми кислотами. Каююцеюютрююровэююио14 !(5$0л тюютан (подобно олову) ох!шляется да нерастворимой твтзиовой кислоты. В крепких растворах силыюых щелочей пара!лак ега растьоряется с.выделением водорода и абразаваниеч соли титановой кислоты. Цирконий и 1.афянй по отношения! к цюелочам очень устойчивы.
!О) Бззямодействне титана с фтором пзступазт уже около !50'С, с другичн гэлоидамн — прн 3!)0 — 400'С. Ь кислороде порошок титана загорается выше 500'С, в азате — выиюе 800'С. Порошок цнрконня воспламеняется нэ воздухе уже около 250'С, Сжиганием его в кис!орала может быть по!учена температура до 4650'С! 1$) Обычно поверхность металлического пяркання и титана позрытй Очень тоняой, но плотной пленкой окисла, полностью изолирующей металл от внешних воздействий.
Прн некоторых условиях (например, контакте 2г с очень влзжным воздухолю) пленка б 7. Подгруппа титана может стать толстой, рыхдод и легяо отделяющейся в результате того нлн иного слу. чадного возлействия (например, сотрясения). Внезапно освобожденная от иее металлическая поверхность начинает энергячно реагировать с кислородом н влагой воздуха, что нногла ведет даже к самовозгоранию металла. Следует отметить, что горяшид па ваэлухе цнряоиий потушить практически невозможно. 12) Каждыд грамм-атом Т1, Ег нлн !П способен сорбнроаать ло 2 г-огом волорода, но быстро зта сорбпня осуществляется лишь при высоких температурах (приблизительно с 400 лля Т1 и с 700 'С для Ег).
Значительно легче устанавливается равноае. сие, если металл был предварительно проявлен в атмосфере Нг. Простейшим методом синтеза этих гндрнлов является достаточное нагревания н затем медленное охлаждение металла в атмосфере водорода пол тем нли иным его давлением. При малом со. держания сорбнрованного водорода внешний аид металла существенно не измеяяется, но прн большом он превращаетсн в серып нли черный порошок (с плотностью 3.5 для Т!Нз И 5,5 г/смз для УгНт). Образованяе ГидрнДов ЭНз пз элементов идет с до. вольно значительным вылелением тепла: около 30 (Т1) нли 40 ккпл/моль (Иг).
В обычнык условиях эти гидрнды устопчивы на воздухе (ио пря поджигания загораются). Онн довольно ннертны также по отношению к большинству веществ, яе являющихся сильнымн окяслнтелями. Все зто указывает, как будто, па образование при сорбцнн подорола определенных хнняческих соединении. Однако подобные соединения должны быть чрезвычайно неустойчивы, так как поглощаемое металлом колина. ство водорода меняется в зависимости от его давления Н последоватально уменьшается прн нагревании.
Интересно, что образование гндрнда титана наблюдалось также при длительном леиствни иа металл крепкой соляной кислоты (пб.вядямому, основная реакция может быть описана уравнением: 4Т)+ 5НС! = 2Т!С!з+ 2Т!Нз.(- Нз). Гндрид титана является хорошим катализатором некоторых реакциИ гидрировання органических соединении. Он накалит использование также в порошкоиои метал. пурге! (кзк раскнслитель).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
