nekrasovI (1114433), страница 232

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 232)

Известна также сине-черная «титановая бронзаз (ср. Ч!!1 4 5 доп. 44) состава ХазлТЮь 66) Наиболее характерна для Т!(ОН), его чрезвьшайно легкая окнслясмость кис- лородом воздуха. Если в растворе пот других способных окислятьсн веществ, одво- временно с окислением Т!(ОН), идет образование перекиси водорода. В присутствии Са(ОН)з (связывающего НзОз) реакция протекает по уравнению 2Т1(ОН)з+Оз+2НзО 271(ОН)з+ НзО«.

Азотнокнслые соли Т!(ОН)з восстанавливает до зммнакэ. 69) Фиолетовый порошок Т!С1, может быть получен пропусканием смеси паров Т1С1, с избытком водорода сквозь нагретую до 650'С трубку. Нагрсванне вызывает его возгонку (с частичным образованием днмерных молекул Т(,С1,) и затем двкыута- цию по схеме: 2Т!С(з = Т!С!з+ Т!С!з, Лля энергии связи Т! — С1 в Т!С1, дается зна- чение 939 икал/моль. Интересно, что Т!С1, унте прн обычных условиях постепеяио вос- станавливается металличсской медью, образ>я черное соединение состава СцТК4 (т.

е. СиС( ° Т!С1з). Подобным же образом протекает его взаимодействие с трэш!втил- амииом: первоначально образующийся Т!С!з Х(СНз)з при избытке трнметнлазк па. рекодит в Т!СЬ ° 2Х(СНз) з. Трекхлористый титан образуется также при действии на Т!С1, водорода в момегт выделения (Уп+ кислота). Прн этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Тз-' фиолетовый ивет, и из него может быть выделен крнстзллогндрат со.

става Т!С)з ° 6Н,О. Известен и малоустойчквый зеленый крнсталлопздрат того же со. става, выделяющийся нз насыщенного НС1 раствора Т!С!з. Структурам обезп форм, равно как н аналогичных кристаллогндратои СгС1, (Ч!11 4 5 доп. 59), отвечают, ио-ви- димому, формулы [Э(ОН,)з]С(з и [Э(ОПВ,С1«]С! 2Н,О.

Прн стоянии в открытом са. суде раствор ТзС1, постепенно обесцвечивается ввиду окисления ТГ" до Т! " цццвв- родом воздуха (по Схеме: 4Т(С!«+Оз+2НзО 4ТЮС1з+4НС1). Ион ТГ' вмиэтея одним из очень немногих восстановителей, довольно быстро восстанавливающих (в кис- лой среде) перхлораты до хлорндов, В присутствии платины Т!"' окнсляется водой (с выделением водорода), 60) Теплоты образования галогенидов трехвалентиого титана яа элементов равны: 335 (Т!Рз), 171 (Т!С1з), 131 (Т(Вгз), 80 икал/моль (Т!1з). Наиболее устойчив вз ник Т!Ги синие кристаллы которого нерастворнмы в воде. а при нагреааннн разлагэютсй лишь выше 950'С (на Тсрз и Т().

Черные Т!Вгз и Т!!з по свойствам похохгн ца Т1С1«, Для всех галогенидов трехвалентного титана известны комплексные соли, примерами которых могут служить Кз[Т!гз] (т. возг. 840'С в вакууме), Кз[Т!С1«] (т. пл. 783) и Кз[Т!Вгз] (т. цл. 662'С). Известны также производные типов МТ!Г, н МзТ(Гэ. Прв получении иэ растворов соли последнего типа выделяются с одной молекулой внутри- сферной волы, т. е. в виде Мз[Т!Гз(ОН)з]. Легкость отшенления этой ыолекулы ири нагревании зависит от природы катиона. Так, в случае хлорндных производных цеззиц рубндия и калин она удаляется соответственно прн 270, 212 н 112 'С. Из оксигалидаэи описан красно-коричневый ТЮВг.

61) С жидким аммиаком Т!С1з дает белый кристаллический а м м и а к а т Т!С!з 6ХНь легко переходящий в Т!С!з 2ХНз. Были описаны также а ми дима 'и Ебб б 1. !?одгрулпл титана им идн ы е производные трехвалентного титана состава Т((МН>)з н К[Т!(й)Н)т) Из. вестиы н продукты прнсоедннення к тнтантрнхлорнду некоторых органических веществ, имеющне общую формулу Т!С!<.ЗХ, где Х вЂ” пнрнднн, ацетоннтрнл, тетрагндрофуран и др. Примером подобных производных несколько нного тяпа может служить [Т(С1э((Р>ру)<)С1.

Из «цепов» получены фнодетовый С<Н<Т>С1ь очень чувствительный даже и следам кнслорола, н дпмерный [(С<Н<)>Т1С1)ь 63) Вззнмодействнем Т!С!< с металлическим мзгннем и Н< а тетрагндрофуране был иПИУчам чеРный кРисталлический комплекс состава [Т!й)Мп>С!з ° ТГФ[, пРн гндРолнтнМеиом Разложения котоРого выделЯетсн НН» Общим РезУльтатом ЯвлнетсЯ ф н ксацчи молекул я р ного азота пра обычных условиях, т.

е. пранцппнальная анало>яи с бактернальнымн нрацессамя (!Х 4 4). Известны н другпе химические системы, работающне подобным образом. 63) Хотя рада над трсхвзлентного тнтапа нензвестен, комплексные соли типа йЦТ!(й)С5)<) ОН,О (где 76 — К нлн й!Н<) получены. В освобажде>еой от растворенИпго ИаслоРодз водной сРеде был сннтезаРовзн К>[?!(С~Ч)<[. С нзбытком цпзшютото калай он образует синий осздок состава К<[?!(СМ)>[. 64) Ьсзвадный Т(,(50,), нмсет зеленый цвет. В воде он не растворяется, а рас. теор его в разбавленной И<50< имеет обычную для солей Т(- фиолетовую окраску.

От сульфата трсчвзленгзгго тнтз»з производятся комплексные солн, главным обрзапм типов й![>П(5(0<)>[. !2Н О (где ><1 — Сэ плн Йй) н й!>[Т!>(50,)<[ (с переменным. ° вависнмастн от природы кзгнона содержанием крнсгзллпз.шнаш>он волы). Трезвалеитеи тнтав н в аналогнчных акнслу черных нронзводныч 5, 5е, Те (тсрмнческзл устад. чваость пх уменьшается но данному ряду), Получены н фосфаты трехвалентного тнтанм 66) Теплоты образовзння галогенидов трехвалентного цнрконня нз элементов раины: 350 (Егр>), 206 (2>С(з), 174 (2>Вгэ), !28 кна.<(моль (Хг)з). В запнснчостн от систава н способа получещ>я (частнчныь> восстзновленнем галогенндав ЭГ,) онн опнсыаашкв как корпчнсвые, снпнс клн зеленые твердые вещества.

нсрастварпмыс в воде, ио постепенно разлагающиеся ею. Легкость восстановления возрастает по ряду )> — С1 — Вг — 1. Подобным же образом, но несколько труднее, восстанавливаются до Н)Га талогеанды Н!Гь Так. нзгревапне смеси 7гС)< + 1НС1, с порошком металлического иириоиия ведет к образованию 2>С!э. тогда как ГИС!< не изменяется. Все трнгалнды являются чрезвычайно сильными восстановнтелямн.

Например, четырехвалентный титан мази>т быть восстановлен нмн до двухвалептного, а 2>Вг< в к<ндком ачмнаке выделяет ив КМН» металлнческнй калай. Прн нзгреваннн трнгалнды склонны к днсмутацнн по схеме> 2ЭГ, ЭГ<+ЭГ» Легче всего она осуществляется, по-внднмому, у надя. дпв. Для трехвалентаых цнрконня н гафная аэвестны также сульфпды, сстенпды н телшуриды типа Э<Х» представляюшве собой твердые вещества черного цвета (кроме желто-корнчневого Н!>5<). Вода не действует на ннх даже прн ю>пяченнн. ° 6) Соеднпення даухвалснгных элементов подгруппы тнтана еще плохо изучены.

Темаота образованна Т!О (т. пл. 1750'С) составляет !24 нхал/моль. Он может быть получен в виде золотисто. желтов компактной массы нзгреванпем в вакууме до 1700'С спрессованной снеся Т!От+ Т!. Интересным способом его образованнн является тсрмнчасксм разложение (в высоком вакууме прн 1000'С) награда тптаннла. Крнсталлнауетси Т!О по типу НаС1, а в разбавленной серной кислоте растворяется с выделением иоипрода, Похожий по виду па металл, темно-корнчневый Т!5 получен накалнванпем Т!5з ° токе водорода (первоначально прн этом образуются сульфпды промежуточного состава, в частностн Т»5,). Известны также Т>5е, Т!Те н снлпцнд состава Т>,5!.

67) Для теплот обраэованнн нз элементов черных г ад о ген н дои ЭГ< даются саадувмцне знзчсння (кхал,'моль)! т>пз т>с>э т>в>з тцз ггпэ ггс>, гсвг, гн, >за >аз эт аа ззо >я< >ао аа Вов пии (равно как н черный свмовоспламеняющнйсн на воздухе Н1Вг,) образуются при иагрсваннн соатветствуюшнх галогенндов ЭГ< без доступа воздуха эз стет пх раалоз<еаня по схеме: 2ЭГ< = ЭГ<+ ЭГ».

Прн несколько более высакнх тсмнерат)рзх Х. Четвертая группа периодической системы галогеннды ЭГ< сами подвергаются дисмутации по схеме: 2ЭГ, = ЭГ, + Э (например, днсмутацня Уг!з идет при 310, а 2г!т — при 430 'С). 68) Двухлористый титан может быть потучеп также восстановлением Т<С1< водородом при 700 'С. Энергия связи Т! — С! для него оценивается в 120 икал/моль.

При сплавлении Т<С!т с хлорндамн цезия н рубидия образуются комплексные соли — СзТ1С1< (т. пл. 932 'С). КЬТ(С1< (т. пл. 852), а также менее устойчивые Сз<Т<С1< (т, пл. 747 с разл.) и КЬтТ!С1< (т. пл. 732 'С с рвзл.). Титан.дихлорид хорошо растворим в поде (н спирте), а с жидким аммиаком дает серый аммиакат Т!С1< 4ХН<. Раствор Т!С1, может быть по<учен восстановлением Т(С1< прн помаши амальгамы натрия.

В результате окисления кислородом воздуха бесцветный раствор Т!С1< быстро буреет, затем становится фиолетовым (Т<-') н, наконец, вновь обесцвечннаетсн (Тр <). Получаемый действием <целочн на раствор Т<С1< черный осадок Т((ОН) т нсключ<пельно легко окпсляется. 69) Для двухвалентного титана описано цнклопецтадиеннльное пронзводное— (С<И<)<Т<. Оно образуется прп взаимодействии Т!С1< с С<Н<Ха в тетрагидрофуране и представляет собой теыио. зеленые кристаллы, прп хранении на воздухе разлагающиеся. Его частичным оиисленнем могут быть получены соли катиона (С,Н,),Т(; например коричневый (С<Н<),Т!С! (т, пл. 283 'С). 70) Степени окислении даа для титана отвечает н его смешанное цикяопентадненильно-карбонильное производное (С<Н<)<Т!(СО)т.

Оно было получено взаимодей. станем (С<Н,)<Т!С1т с С<Н<Ха в бензоле под нысоким давлением СО н представляет собой темно-красные кристаллы (т. пл. 90 'С с разл.), самовоспламеняющиеся прн контакте с воздухом. Получить аналогичное соединение цирконня не удалось. 7!) На возможность существования собственно карбоннльных производных титана и его аналогов имеется указание лишь в патентной литературе. Запатентован метод извлечения Т<, 7г, Н1, Се и ТЬ (а также разделения 7г п Н!) путем образования карбоинлов этих металлов типа Э(СО)т и их последующего термического разложения. Сообщается, что синтез — из порошков металлов (с небольшой примесью углерода) и СΠ— хорошо идет прн давлении 4 — 8 атм н температуре около 400'С.

Характеристики

Список файлов книги