nekrasovI (1114433), страница 230
Текст из файла (страница 230)
36). Получаемый путем гндролнза солей на холоду а-гидрат двуонисн титана имеет аморфный характер и легко растворяется в кислотах. Прп стоянии (быстрее прп нагревании) он подвергается старению и постепенно переходит в Р.форму, имеющую минрокристаллическую структуру н растворнлгую лишь в НГ илц в горячей концентрированной Нт50,. Явленвя старения характерны также лля гндратов двуокисей цнрионня и гафиня. На. греванне а.форм гндроокнсей сопровождается наступающим в определенный момент внезапным самораскалнваннем массы, обусловленным переходом ее из аморфного в крнсталличесное состояние.
30) Переход 2г(ОН)л (ПР = 1 10-") и Н((ОН), к более бедной водой форме ЭО(ОН)т осуществляется ллн Уг прн 140'С, а для РД вЂ” прн 155'С. Растворение обеих гндроокнсей в крепних растворах сильных щелочей ведет к образованию ионов [Э(ОН)л]' (при концентрации ХаОН до 1О и.) нли [Э(01!)л) (выше !О н.). Из !5 н. раствора ХаОН был выделен гафнат Хал[Н1(ОН),), 31) Из тнтапатов, цирконатов и гафнатов паяболее интересен ВаТЮл. Соль эта является сегнетозлектриком (5 2 доп. 90). Как видно нз рис. Х-81, она обладает сверхвысокой диэлектрической пропипаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120'С).
Сегнетозлектрнческие свойства ВаТЮл обусловлены возможностью смещения ионов ТР от их срелпнх положений в кристаллической решетке (ср. Рнс. ХН-36). Такое смещение ведет к возникновению внутренних лнпольных мо. Х. Чегеергпл еруппп периодической системы Рве. Х-аь Заввспиоств ллллектрэлескай пролвиавнв;тв Ьлт!Ол от теипервттри (в слвбых полах!. ментов, способных ориентироваться по внешнему полю. В меньшей степени сегнетаалентрическне свойства характерны также для некоторых др>тнх тнтапатав и циркана.
тов (например, РЬ2гОл инеет максимальное значение е 330 при 284'С). Титанат бария нспольз>ется для получения злектрическик конденсаторов нсклю. чительио большой емкости и генерации мощных ультразвуковых воли. В принципе, с его помощью механическая энергия (например, окевнских волн» может быть непосредственно превращаема в электрическую.
33) Кроме приведенных в основном тексте типов, путеи сплавлеиия были получены многочисленные тнтанвты состава пМ,О шТ!О, (при гп ) и), производные от различных из о пал и к н с л а т титана. Нз них следует отметить КзТ!вО~л (т. пл. !Зуб'С), синтезированный в виде бесцветных волокнистых кристалликов (со средним сечением волокон 1 мк и длиной до ! см и даже более). Известны также соли гетераполнкислат титана н ега ана. логов, в частности ьгеталличеспне производные кислот Нв[Т!(Ма,О,)е] и Н~[7г(МазОг) ].
33) Лля элементов подгруппы титана характерны пере- писные соединения. легка образующиеся прп действии НвОл д)0 д егй!) +Хдй "й и щелочей на растворы солей. В свободном состониин перекисиые гндраты представлнют собой студенистые осадки желтого ивета для Тг, белого — для Зг и Н!. По составу онн отвачают формуле Э(ОН)лООН, т. е. гндратам двуокисей, в которых один гидроксиз заменен иа группу— ООН. При достаточном избытке щелочи такая замена может быть проведена и далее, причем образующиеся перекисиые соли (известные талька длв Т! н 2г) почти не подвергаются гицролизу. Гидроперекиси Т1 н 2г являются, следовательно, типичными падки слота м и.
Некоторые их соли были получены и в твердом состоянии. Таковы. например, соли типа КлЭ(0л)л.бНл0, явлаюшнесн пропзвадиымн ат ие полученных в свободном составили пероксогндратав Э(ООН)ь Интересно, что присоединение к бесцветному Т1ы одной перакснднай группы вызывает появление желтой нлн оранжевой (при рН ( 2) окраски, а присоединение второй саправождаетса обесцвечнваннем. Все перекисные соединения элементов подгруппы титана являются сильнымп аююлитетямо н ведут себя подобно перекиси водорода. 34) Перекись титана даже в ничтожных концентрациях сообшает водному раствору интенсивно желтую окраску.
Ее образоваияем (в спльнакислай среде) польэун>тся поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и иа титан н на перекцсь водорода. Ответственным за онраску является, па видимому, нан Т(0,', содержащий пероксидпую группу в трехчленном цикле с титанам. Отвечающий ему сульфат был выделен в виде красного крнсталлагндрата Т!0,50, ЗН,О. Связь между устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде пераксааииоиом ыо- ыы жег быть представлена уравнением: ТЮ + ЗН,О, = Т10л + 6Н . Содержащий крнсталлнзацнанную перекись водорода ТЮ(СЮл)ю(!зОз бесцветен. 36) С ул ь фа т четырехвалентнага твтаиа [Т!(50,)л[ образуется при взаимодействии Т!С!л с 50, в 50гС!ь Он представляет собой бесцветное, чрезвычайна гигроскопичнае вещество.
Его термическое разложение (в атмосфере сухого аргана) идет с отщеплением 50л и абразавапнел~ Т!050л (выше !60) изи Т!От (выше 430'С). В водной среде мажет быть получен только сульфат югтаипла — Т~050л 2НзО. 36) Сульфаты четырехвалентных цпркапия и гафиня известны и в безводном со. стоянии и в виде крнсталлогндратав Э(50,)з 4НлО.
Интересна, чта при электролизе их растворов к катоду идет водород, тогда как металл вместе с 50', передвигается к аноду. Эта говорит в пользу строения рассматриваемых сульфатов, как камплексцых кислот — Нз[ЭО(50,)л] ЗНлО. Строение апа.топпшого типа име1от, по-впдциому, также некоторые другие со.тп 2г а Н1, 8 7. По>)грунлл титана 651 37) В абразуемь>х сульфатами Т>, 2г и Н1 комплексах с дру>ими серпокнслыми салями максимальное координационное число центрального атома при перехоле от Т> к Ег и Н1 повышается.
Так, комплексы типа Мз[Э(50>)з] известны для всех трех элементов. а типа М,[Э(50>)>] — талька для 2г и Н1. Для ннх же получены оксала ти ые комплексы состава К>[Э(С>0>)>[ 5Н>0. Все трн элемента образуют кам. плексы типа Мз[ЭО(50>)з]. Интересны п е р е к нс и ы е комплексные сульфаты состава К>[Э(50>)>О>] ЗН>О, представляющие собой продукты замещения на группу — 0 — О— одного нз 50', в комплексах типа Мз[Э(50>)з].
38) При одновременном наличии избытка КХС5 сульфат тнтаиила медлецно растворяется в жидком аммиаке. Из образующегося красного раствора был выде>уен комплексный рода н яд состава Кз[Т>О(МС5)>] 2ХНз, а действнеи на него КХНз получен буры>1 а и н д титанила — Т!0(ХН>) з, мелленио гндролнзующийся ао влажном возлухе. Пад действием избытка КХНз аи переходит в оранжево-каричне!цзй ТЮ(ХНК)з, вспыхивающий прв соприкосновении с воздухам нлн водой. Нагреванне Т>0(ХН>)з санравождаатся атшеплеиием аммиака и образованием спне.черного н- итри титаппла — (Т!0)зХь Последний не взаимодействует с водой и разбавленными растворзмн кислот илн щелочей, а ири нагревании иа воздуке переходит а Т10ь Были также описаны коричнево-красный Т>0(МС5)з 2Н>0, красный Кз[Т!О(МС$)з] Н>0 и темно-красный Кз]Т!(>МС5)з] СН>СХ, теряющий молекулу ацетаннтрнла при нагревании а вакууме да 95'С.
Для аналогов титана получены фиолетовый (Уг) нлн разовый (Н1) компдексы типа [М(С>Н>)>]з[Э(ХС5)з]. Известен также роланид К>[ус(ХСБ)з[. 39) Нитрат четырехвэлентного тнтаиа был получен прн — 60'С по реакции: Т>С1>+4С!ХОз = 4СВ+Т!(ХО>]з. Ои представлвет собой бесцветное крмствллмческое вещества (т. пл. 58'С). в высоком вакууме прн 40'С вазганяюшееся. Как н д сдучае олова (9 8 лоп. 59), связь Т! — ХОз осуществляется двумя атамамн кислорода [>у(Т!О) = 2,07 А]. )!а воздухе нитрат титана разлагается с образованием белого о к с а нитрата Т!0(МО>)ь котарыц при нагревании переходит в Т!Оз. Оба саедииенпя очень гигроскавпчны н гидролнтнческн разлагаются водой.
40) Безводные Ег(ХО>)> н 2>0(ХО>)з по большшштву свойств аналогичиы соответствующим производным титана. Однако задай нитраты цириания разлагаются значптельио менее. Для иих известны крцсталлагндраты 2>0(ХОз)з 2НзО и Уг(МОз)> 5Н>0. Последняя соль легко атщепляет вдеть азотной кислоты и переходит в нитрат циркопила. Для гафипя известны крнсталлогндраты Н(0(ХОз)з с 9 н б молекулами воды и летучий аддукт Н1(МО>)> М>0з. Были получены также комплексные ннтраты цнркоппя и гафпня состава [Х(СН>)>]з[Э(ХО>)з]. При нагревании они начи. нают распадаться с атшеплепием окислов азота окала !30 и 230 "С.
41) П е р ил о р а т ы ЭО(С!0>)з известны в виде крнсталлогидратов (с бН,О длн Т! н 8Н>0 длв Ег). Интересна, что соль тптаиила, плохо растворимая в воде, беиэоле, СС1> и лиоксане, хорошо растварнма в спирте н ацетоне. Хорошо расзворима в них и соль ппркопила. Для перваЯ константм ее дпссоциаппи в водном растворе по схеме ЕгО(С!0>]з ~ ь Е>ОС!О;+ С10> было найдено значение К ~ 2 10-з. Прн нагревании до 145'С крнсталлогндрат Ег(С10,), 8Н,О плавятся, затем при 210'С отшепляет 8Н,О, при 240 С еше 2Н,О н при 320'С полностью разлагается до УгОь 42) Из производных других кислородных кислот для Ег и Н( особенно типичны фо с ф ат ы Э(НРО>)з Опн отличаются ген, что практически церастваримы а кислотах (кроме НГ) и поэтому могут быть осаждены в сильнакислай среде. Это дает м>жможиость отделять Хг и Н1 от всех других металлов (кроме Ра).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
