nekrasovI (1114433), страница 231
Текст из файла (страница 231)
Малорастворимы в кислотах и и а д а т ы обоих элементов. 43) Длн уг и Н1 довольна характерны производные нанон дн цирков ил а (Ег 0'з) и д ига фи ила [Н! Оз+). Примерами могут служить 2г>0з(ХОз)з.5Н>0 н Н1>0>С!з.бН>О. 44) Для титаа н сга аналогов известны а л к о г о л я т ы, образующиеся ио схеме: ЭС1>+4ЙОН+ 4ХНз = 4ХН>С!+ Э(ОЙ)>. Эти алкоголяты представляют собой жидкие илн твердые летучие вещества, растворимые в беизоле, ио гидролитпческн разлагающиеся водой. Прп растворении в соотвстстаующвх спиртах оин спо. Х. Чегеертпя граали периодической системы кием).
ггу, Теплота обрззовзнпя, ккалг'моль....... 457 Температура возгонки,'С ваэ Температура п.тввлення, С ........,.. 9Ш Плотности па ов отвеча Хгсгз 2 Вг, Н1Вг, ан Н!у, НГС14 заз 132 Нб Зээ 357 431 237 Згэ 437 450 499 1%5 432 43а Р ют простым молекулярным весам. Молекулы ЭГ4 имеют структуру тетраэдров с атомом Э в центре [д(ХгЕг) = 1,94, д(77С() = 2,32, д(Н(С!) = мм 2,33 А]. Единственным окрашенным соелинениелг из перечисленных выше является красно-норичневый Ег!4.
Молекулы НП, (т. возг. 392'С) в парах днмернэованы. По фторидам цнркония и гафпия имеется монография '. 49) Взанмодегютвне ЕГС14 с жидким аммиаком (в отличие от Т!С14) сопровождается замещением на амнногрупн> только одного атома хлора. Продукт отвечает со. стану ЕГС)зХНз ° хХНз Прн нагревании в вакууме до 100'С остается 7гС1зХ1(з ХНе ' Галиеве м м, м тон д л. Хнмнн япорнюнк соелнненна цнрконня и гвягггггв м, Наука», 1971. Нз с собны образовывать комплексные кислоты типа Нз[Э(ОК)е) Интересно, что а таерлом состоянии Т((ОСзН,), тстрамерен, а в бензольном растворе трииерен.
45) Некоторые свойства галогенидов т н т а и а сопоставлены ниже: Т1рг Т1С14 Тгвгь Тнз Теплогз обрззовзння, «калрналь .. 393 192 153 1 "2 Нвег................. бссцв, бесцв. желт. темно-креси. Темперзгурь пззвленвя, С..... — 23 +39 150 Температура кипенна, С ...... 253 135 231 377 По физическим константам галогеннды титана близки н соответствующим соелнненяям 51, Ое н 5п.
Молекулы нх имеют структуру правильного тетраэлра с атомом титана в центре [д(Т!С() = 2,18, д(Т!Вг) = 2,31 А, к(Т!С1) = 3,1; к(Т!Вг) = 25). Энергия связи Тг — С( оценивается в 102 ккал/моль. Как растворитель неорганических соелнненнй Т!С14 характеризуется тем, что лучше всего растворяет вещества с типичной молекулярной структурой Растворимость в нем солеобразных соединений, как пра. вила, тем выше, чем больше размеры аннана. 48) Описаны два желтых порошкообраэиых ф то р о хл ар и да титана — Т(рзС12 н Т1ГзС1. Первый из них выше 125'С дискутирует на Тгр, я Т!С1ь Данные инфракрасной спектроскопии этого соединения говорят за то, что связи Т1Р в нем ослаблены, а связи Т1С( усилены по сравнению с соответствующими симметричнымн тетрага,чидамн. Второй фторохлорнд на воздухе легко гндролиэуется до желтого ТГОРь Послелиий прн накаливании разлагается на Т(рь и Т104.
Аналогичный о к с о хлор и л— Т1ОС1з — был получен двуми различнымн путями: по реакциям Т!С14+ С!20 = 2С(з+ +ТгОС!з и ЗТ!С1, + АззОз = 2АчС!з+ ЗТ!ОС(з. Он представляет собой желтое, очень гнгроскопнчиое кристаллическое вещество, разлагающееся на Т1С(, н Т102 при 180'С (желтый ТГОВгз претерпевает аналогичную дисмутацию при 146'С, а коричневый Т!О!з разлагается уже выше 105'С). Известны продукты нрисоедлнення к Т(ОС1, других веществ, в том числе комплексные оксохлорнды типа Мз[7!ОС(г) ° Н,О (где М вЂ” Сэ, йв). 47) При постепенном добавлении Т1С1, к жидкому алгмнаку образуетси желтый осадок ам мил ката Т(С1, 6ХНз.
По-видимому, в действительности этот аммнакат представляет собой смесь состава Т((ХН,)зС1+ ЗХН,С1, так кап при промывании его жидким аммиаком ХН,С( удаляется н остается красный Т!(ХНз)зС(. Нагренание последнего в вакууме сопровождается отщенлеиием ХНз с образованием в остатке зеленовато-голубого н н т р о х л о р и д а ХТ1С1. Продукта ми терлшческого разложения аммнакатов Т(Вг, н ТН, явлнются соответственно ХТ!Вг н ХТ!Н. Последний выше 400'С переходит в Т1Х. Взанмолействие Тг(ХОз)4 с КХН, в жилкам аммиаке ведет к образованию коричневого Т((ХНз)и который легко перехолпт во взрывчатый Тг(ХН)з. 48) Некоторые свойства галогенидов цнркони я и та фи и я сопоставлены ниже.
Лля них характерен переход при нагревании непосредственно нз твердого в парообразное состояние, поэтому нх температуры возгонки (под лавлеинеи 760 мм рг. Гг.) лежат ниже температур плавления (определяемых лишь под давле- Б 7. Подгруппа титана 50) Как н для титана, для циркония известны н и т р ага л и д ы Х7гГ.
Тзк, в ре. зультате взаимодействия 7г1» с ХН, пря 500'С образуется желтый Х7г1, имеющий слоистую структуру, образованную цепочками — 7г — Х вЂ” 7г — Х вЂ” (д(7г»Х) = 2,!БА[ и — 7г — 1 — 7г — 1 — [д(2г!) = 2,95 А], Взаимодействием 7гВг, с КХНз были полУчены 2г(ХН)в, 7г(ХН)ХК и Хг(ХК)з ° 2ХНз. 5!) Гидролнз галидов ЭГ, протекает в основном по схемам: 7гГ»+ НвО «~ ' 2гОГв+ 2НГ и Т!Г»+ 2Н О ь Т»О, + 4НГ. Образующийся в результате гидро.
лиза гндрат двуокиси титана начинает осаждаться уже при рН = 1,5. Исключением. являются фториды, образующие с водой комплексные кислоты типа Нз[ЭОГ»[ и поэтому почти не подвергающиеся гндролизу даже при нагревании растворов, из которых могут быть выделены крнстзалогидраты Т1Е, ° 2НзО и угГ» ЗНвО. В последнем из них установлено наличие димерных мозекул с фторнымн мостиками по типу Гз7гГГХгГв. 52) Оксохлорнды цнркония н гзфиия выделяются из раствора в виде кристалла гидратов ЭОС1, 2НзО. Около 150'С хлорид цнрконила обезиожнвается, а выше 250'С разлагается по схеме 27гОС]в — — 7гС1»+ 7гОв.
Прямым синтезом безводный хлорид цирконила был получен нри — 15'С в СС1, по схеме: 2гС1»+С!,0 = 2СВ+ + 2гОС]з. Он представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое. в неполярных растворителях н сильно гндролнзуемое водой. Его кристаллическая решетка слагается, по.видимому, из полимериэованных путем образовзния связей — 7г — Π— 7г — Π— анионов [2гОС1»]в- и катионов [7гО]в'. 53) Весьма харзктерным свойством большинства галогенидов ЭГ, является сильно выраженнан у них склонность к р е а к п ия м ар и соедин си на.
Общим для всех трех злементоа подгруппы титана примером могут служить желтые (Т») или бесцветные (7г, Н!) двойные соединения состава ЭС1» ° РОС!з н ЭС1» 2РОС1», плавящиеся соответственно при 104 и 105'С (Т!), 205 и !85'С (7г) иля 222 н !98'С (НП.
Были получены также продукты присоединения состава Т»С!» 5С!ь Т(С!» 2НСХ, 2гС1» 2ХОС1 и др. Подобно 5пС1» (и в отличие от ОеС1,), четыреххлорнстый титан образует ком. плексы с зфирамн, примером которых может служить желтьш Т!С1» 2(СвНв)зО. Интересно, что комплексы его с б-донорамн, например Т!С!».2(СлНв)т5, по.видимому, прочнее, чем с соответствующими О-донорами (отличие от кремния н, вероятно, сходство с оловом). В ацетонитрильном растворе Т»С)» сильно сольватнрован н частично днссоцнирован по схеме: 2Т!С1»(СНзСХ)в че [Т!С(в(СН»СХ)в['+[Т]С!в(СН»СХ)] . 54) В то время как почти все комплексные соли Хг и Н! бесцветны, окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в пих галонда: Коыолвнсавл кислота .. Нз!Т»пв! Нз!Т»С»»1 Нз!Т»пы] Нв!Тпв) твыло.
цвет силой ....... авсиввтлый желтый краевый красный Устойчивость солей комплексных кислот типа НзЭГ», в общем, возрастает по ряду Т1 — 7г — Н! и уменьшается по ряду галоидов à — С! — Вт — 1, Ядерные расстояния Э вЂ” Г в ионах Т!Е', Т»С!', "и 7гС]вт равны соответственно 1,92; 2,35 и 2,45 А. Для кони станты нестойкости иона 7гЕ дается значение 1 ° !О ". Отвечающая ему свободная кислота была выделена в виде крнсталлогидрата Нз7гГ«. НтО. Интересно, что растворимость (ХН»)тБгГ« в разбавленной плавнковой кислоте по мере роста концентра. ции НЕ уменьшается, а Кв7гГ« — возрастает. 5Б) Кроме основного типа Мт[7гГ»[.
для 7гГ» были получены и другие комплексные фториды. Примером может служить (ХН,)з7гЕт. Аннан втой соли по строывню аналогичен иону [ХЬГт]з (рнс. 1Х-67) с расстоянием д(7гГ) = 2,!Ой. Нагреванне ее ведет к последовательнол»у распаду по схеме: (ХН»)в2гЕ, (297'С) -и (ХН»)в7гГ« (357 С) -н ХН»7гГв (410'С) -ь ХгГь Аналогичная по составу соль калия — К»2гû— плавится при 922'С без разложения.
В расплавах системы ЬБà — 7гГ» образуются три соединения: )дз7гЕв (т. пл. 570 'С), (.]в2гГт (т. пл. 640 'С) и 53»2гГв (т. пл. 464 'С с разл.). Для комплексного фторида титана К»НТ]Гв было установлено строение, ана. логичное соответствующим солям 5п и РЬ (6 б доп. 57). Бб) Кристаллические «цены» (6 2 доп. 34) общего типа (СвН»)зЭГт (где à — С1, Вг) известны и для титана (красные), и для цирконня (бесцветные). Лля хлорнда Х.
Чегэертал груапа периодической сисге.иы титана даются д(ТзС) = 2,38, д(Т!С1) = 2,24 А и р = 6,3 (н бенгале). Аналогичное производное цирконня имеет в тех же условиях р = 5,9. Броииды плавятся соотвеч- ственно при 314 (ТЦ н 260'С (Ег). Получен н Т1(СзНз) з. 57) Как уже отмечалось в основном тексте, производные трехэа.ггигиых элвмеи. тов более н.тн менее характерны лишь для титана. Темно-фиолетоаый окисел Т(эОэ (т. пл. Г820'С) может быть получен накаливанием ТЮ, до 1200 С в токе водорода.
В качестве промежуточного продукта прн 700 — 1000'С образуется сппнй Т!«0з. Теп- 'лоты образованна нз элементов Т(,О, н Т1,0, равпысоотвстствснио587 н 363киал/молы При сильном накаливании Т!зОз подасргается днем>танин на ТЮз и ТЮ. В воде Т(зОз практически нерастворнм. Гвдрат этого окисла образуется виде темно коричневого осадка прн действии щелочей на растворы солей трсхвалентцого титана. Он нашшает осаждаться нэ кнслыч растоороо прн рН = 4, имеет только основ- ные свойства и в избытке щелочи нс растворяется. Однако пронзподящнсся от НТзОэ тат а н и ты металлов ().1, Ха, й!8, Мп) были получены суюзм путем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
