nekrasovI (1114433), страница 227
Текст из файла (страница 227)
24'С), содержащий прямую ва.чентную связь СеМп. Структурно изучеао подобное же красное соединение олова— С)5п(Мп(СО)э)в (т. пл. 177'С). Его колекула солержнт атом 5п в центре искаженного тетраздра с а(5пС!) = 2,43 и б(5пМп) 2,74 А [при г((МпС) 1,8! А). 98) В отличие от СНг и 5!Н, моногеркан сравнительно легко образует продукты замещения водорода на металл. Так, действием беН, на раствор металлического на.
трня (или калин) в жидком аммиаке может быть получен натрийгерманнл — ХзбеНь Он представляет собой белое твердое вещество, хорошо растворимое в жидком аммиаке с частичной диссоцнацней на Хз' н СеН,. При — ЗЗ'С натрнйгерчанил постепенно желтеет, а дальнейшее его иагревание вызывает распад по схеме: 2ХабеН, = 2ХаСе+ЗНт.
В форме желтовато-серого аммнакатз 1ЛСеН, 2ХН, получено и аналогичное производное лития. 99) Из других реакций замещения атомов водорода беН» на металл интересно взаимодействие его с раствором А9ХОз. протекающее по уравнению беН, + 4А9ХО, беЛйг+ 4НХОь Раствор А9ХО, разлагает и БпНь Разрушение последнего быстро протекает также при соприкосновении его с твердыми щелочами и концентрированной Нг50ь !00) Аналогичное иатрнйгсрмаинлу производное алова — Ха5пН» — образуется подобным же образом и имеет сходные свойства. Однако натрийстапиил значительно менее устойчив и после удаления аммиака разлагается (на Ха5п и Нз) даже прн — 03'С.
!01) Несколько особняком от рассмотренных выше стоят гндрнды германия состава '(бсНт)„и (СеН)'. Первый иэ инх образуется прп разложении герчанида кальшш (Сабе) разбавленной НС1, Он представляет собой весьма реакционноспасобное твердое вещество желтого цвета, прн нагревании распадающееся на злекенты. Известно также белое соединение того же состава, растворимое в жидком ХН,. но имеющее тенденцию к дисмутацин по схеме ЗбеНз беН,+2беН даже прн низких темперзтурах. Гидрид (беН)„может быть получен в виде тверлой коричневой массы действием раствора ХН,Вг в жидкок аммиаке на гермаиид натрия (Хабе). Известна и менее устойчиваи желтая форма этого вешаства.
При нагревании оно раалагается иа элекеяты. Вместе с тем оказалось, что при текпервтурак более 1000'С летучесть германии к атмосфере водорода значительно выше, чем в атмосфере инертного газа. Повышение летучести было объяснено образованием (беН)». 102) Будучи ио а то мной структуре непосредственными аналогами С н 58 эле. менты подгруппы германия дают в общем соединения тех же т и и о в. Однако с в о й. став этих соединений более илн менее законоиерно изменяются в связи с изменеинем химического характера самих элементов.
В частности, по ряду С вЂ” РЬ уменьшаются з н е р г и н с в я з е й Э вЂ” Э: 83 (С вЂ” С), 83 (5! — 5!), 45 (бе — Се), 37 лкалсмоль (5п — 5п). С другой стороны, по тому же ряду увеличиваются координаннонные числа элементов. Например, у фтористых соединений максимальное коорлинационное число углерола составляет четыре (в СР,), кремния и германия †шес (в солях НтЭР»), олова и свинца — восемь (в солях Н»ЭР,). По отношеияю к более объемистык галондам какснмальное координационное число кремнии (и углерода) ие превышает четырех, у бе оно возрастает до шести только для хлора, а у 5п и РЬ вЂ” лаже для иода.
Как уменьшение устойчивости связей 6 7 Подгруппа титана Э вЂ” Э, так н повышение координационного числа по ряду С вЂ” РЬ обусловлены увелнче. наем в том же ряду размеров соответствующих атомов н ионов. 103) Ошщаковость значений валентности н координационного числа углерода имеет большое значение для химин его соединений, так как ведет к п о в ы ш е н н ю х н и н. ч е с к о й у с т о й ч н в о с т н многих нз ннх. Последнее стоит в связи с тем обстоятельством, что прн хпмнческнх процессах (особенно между молекуламн с малополярнымн связямн) первой стадией часто является и р н саед инеи не одной нз реагирующих частиц к другой н л н ш ь вслед за те и идет обмен атомамн (нлн панама) с образованием новых соединений.
Очевидно, что в тех случанх, когда координационное число элемента совпадает с его валентпостью, внутренняя сфера уже заполнена я присоединение к центральному атому какой.либо посторонней молекулы (нлн иояа) затруднено. Комплексообразоаатель оказываетсн э к р а н я р о в а н н ы м, т. е. как бы «защищенным» окружающими его атомами от внешпнх воздействий, что н ведет к медленности протекания всего процесса в целом нлн лаже к практически полному его отсутствию, несмотря на то, что по с>тн дела оп должен был бы яметь место. Именно так следует, по.видимому, понимать ыногне характерные отличия соединений углерода от аналогичных нм пронзводных 51, например большую устойчивость СС1, по отношению к воде, растворам щелочей н другим реактивам, легко раз. лагающнм 5!С!ь «!есомнепно, что н химическая инертность насыщенных углеводородов в известной степени обусловлена равенством валентности н коордннацноияого числа углерода.
$ 7. Подгруппа титана. На долю титпна приходится около 0,2о)э от общего числа атомов земной коры, т. е. он является одним из весьма распространенных в природе элементов. Доля цмркония составляет 3 ° !0-з и гцфния — 5 ° 1О-хо!о, Хотя содержание в земной коре даже гафния больше, чем, например, иода или ртути, однако и титан, и его аналоги еще сравнительно плохо освоены практикой и иногда трактуются как «редкие» элементы. Обусловлено это прежде всего их р а с п ы л е н н о с т ь ю, вследствие чсго пригодные для промышленной разработки месторождения встречаготся лишь в немногих пунктах земного шара.
Другой важной причиной является трудность выделения рассматриваемых элементов из пх природных соединений.'-' В свободноз! состоянии элементы подгруппы титана обычно получа!от путем восстановления их хлоридов магнием по схеме ЭС), +2Мц=2Мдс),+Э Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900'С в ат. мосфере аргона (под давлением).
а По физпчсским свойствам элементы подгруппы титана являются ти. пичнымп мсталламн, имсннцими вид стали. Характеризующие нх константы сопоставлены ниже: т! хг н! 4,5 6,5 13,3 ! 670 ! 655 2220 3170 4330 5690 2 2 3 Плотность, ггсмз Температура плавленая, 'С „ Температура кипенна, 'С . Электропроводность (На = 1) Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке.
Однако даже пезначптсльп:ге примеси некоторых элементов (Н, О, (ч, С н др.) сообщают им хрупкость."" В виде чистых компактных металлов все три элемента обладают высокой стойкостью по отношению к различным химическим воздействиям. Более реакцнонноспособны они в мелкораздробленном Х. Четвертая груааа аериади«вский системы б44 состоянии, но н тогда при обычных температурах из всех кислот легко взаимодействуют лишь с НГ. Лучшим растворителем для них является смесь плавиковой и азотной кислот, реагирующая по схеме ЗЭ + 18НЕ + 4НХОз = ЗН»[ЭРе[+ 4ХО + 8Н»О При высоких температурах Т1, Уг и Н1 становятся химически очень активными. В этих условиях они энергична соединяются не только с галондами, кислородом н серой, на также с углеродом и азотом. Порошки нх способны поглощать большие количества водорода.'-" Практическое значение Т1 н Хг особенно велино для металлургии специальных сталей.
Оба металла используются и в качестве самостоятельных конструкционных материалов. Их соединения находят применение в различных отраслях промышленности, Гафний и его соединения пока почти не используются. "-" В своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана ч е т ы р е х в а л е н т н ы. Сам титансравнитсльнолегко образует малаустойчивые соединения, в которых он трехвалентсн. Производные двухвалентного титана немногочисленны н весьма неустойчивы. Та же относится к производным трех- и двухвалентного цнркония, а также гафння, сослинения которого по химическим свойствам очень бчизкн к соответствующим соединениям цнркония. Таким образом, по ряду Т1 — Хг — Н1 идет понижение устойчивости низших валентпостей, т. е.
явление, обратное тому, которое имело место в подгруппе германия." При накаливании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода онн сгорают с образованием белых двуокисей (ЭО»). Последние очень тугоплавки и практически нсрастваримы нн в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой онн переходят в раствор лишь медленно, но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием НГ илн сплавлением со шелочамн, Двуокиси Т1 н Ег находят разнообразное практическое применение.
В частности, лвуокнсь титана служит лля изготовления очень хорошей белой масляной краски («титановые белила»). '"-тв Отвечаюгцне двуокисям ЭО» гидрооктгси Э(ОН)4, которые могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭС!н представляют собой белые студенистые осадки, почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы).
Гидрат двуокиси титана имеет а и фате р н ы й характер, причем н основные, и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Ег и Н1 кислотные свойства еше более ослабеватот, а основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроокисей Э(ОН)т основных свойств все онн растворнмы в сильных кислотах, тогда как разбавленные щелочи почти не действуют даже на Т1(ОН),." та Соли гидратов двуокисей с металлами — титанаты, цнрконат ы и г а ф н а т ы получают обычно сплавленнем двуокисей с окислами металлов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы М»ЭО, и МтЭОт (где М вЂ” одновалентный 1четалл).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
