nekrasovI (1114433), страница 179
Текст из файла (страница 179)
Например, прн взаимодействии СБ» с крепким раствором Ха»5 образуется Ха»СБ». Т н о. к а р6 о на т ы наиболее активных металлов (а также ХНО устойчивы, тогда как производные остальных более или менее легко рззлагаются. В твердом виде большинство солей Н»СБ, желтого цвета, а растворы их обычно имеют красную онраску. Хорошо растворимы в воле лишь немногие тиоуглекислые соли, в частности производные Ха, К н ХН,. Тиакарбонат калин применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства (главным образом с филоксерой).
Свободная тиоугольиая кислота может быть получена действием сильных кислот на крепкие растворы се солей: сперва происходит переход цвета от красного к жел. тому, а затем в виде маслянистой жидкости частично выделяется Н»СБ» Молекула БС(5Н), полярна (И = 2,13). В кристалле плоские группы СБ» [л БС5 120; д(СБ) = 1,69 †; 1,77 А[ соединены друг с другом водородными связямн 5 †- Б [д(55) 3,5 †: 3,7 А[, Хотя тиоугольная кислота (т. пл. †27 'С) постепенна распадается на СБ» и Н»5, оиа все же несравненно устойчивее угольной кислоты.
Ее кислотные свойства (К| = 2 10-', К» — — 7.10-») также выражены гораздо более сильно. 97) Еще несколько более сильна выражены кислотные свойства селеиоугольн ойй ннслоты — Н,С5е, (К, = 7 10-', К, 7.10 '). Сама она очень неустойчива н известна лишь в растворе, но некоторые ее фиолетовые соли (Ва, К н др.) были выде. лены. На воздухе оин быстро окисляются.
98) Кроме Н»СБ», которую точнее было бы назвать три»наугольной кислотой, могут быть г лучтаы продукты неполного замешеияя атомов кислорода И,СО» иа серу— моно- ь дитнаугальпая кислоты (Н,СО»5 и Н»СОБ»). Некоторые органические производные пои,едвей из них имеют большое значение для технологии одного нз видов искусственно, э шелка — »вискозы». Известны также органические производные о р т о-формы тиоуголь ой кислоты, например С(БСН,), (т.
пл. 66'С). 99) !'.рн действии из С5, некоторых металлических производных двусерннстого водорода (напрпиер, Хз»Б») образуются желтые соля гиомонанадугольнай кислоты— 619 НзСБз. Обработкой их сильиыми кислотами может быть выделена и свободная НзСБз, представляющая собой красную маслянистую жидкость (т. пя. — 36'С), эиачительио менее устойчивую, чем НзСБз.
Последияя харашо растворяет серу. но без образоваиия тиомонанадугольиой кислоты. Лля коистаит диссоциация Н,СБз даютса значения Кз = 4.10'. Кз=6 1О'. 100) Взаимодействием сероуглерода с РС1з в запаянной трубке при !00'С па реакции СБз+РС!з СБС!з -)-РБС1, может быть получеи тиоф остен (С5С!з). Ои отделяется от РБС1, дробиой перегонкой и представляет собой красиоаатую жидкость (т. кип. 76'С). Тиофосгеи обладает неприятным запахом, ядовит и меялеиио разлагается водой (с образованием СОз, НзБ я НС1). Быстрее разлагается водой бесцветный СБГз (т. кяп. — 63'С).
На солиечиам свету тиофасгеи превращается в циилпческиГз дпиер (с двумя свя. зями С вЂ” Б — С), прп обычных условвях твердый. Он плавится при 116'С, но обратимо (да равиавесия) переходит в мономер лишь при !80'С. 101) Взаимодействием тиофосгена с Ха,С5з или Хз,5 может быть получен жел. тый полимер приблнзнтельиого состава (С,зБмС(з) . При 166'С оп разлагается иа С5С1ь СБз и черный (СБз) 102) Помимо тиафосгеиа, известен тиохлорвд углерода состава СБС1„образующийся при взаимодействии хлора с охлаждаемым сероуглеродом в присутствии следов иода (играющего роль катализатора). Реакция идет по уравиению: 2С5з+ БС!з = = 2СБС!з+ БзС!з. От хлористой серы СБС!з отделяют перегонкой с водяным паром.
В чистом састощши это вещество представляет собой жидкость с иеприятиым запахом (т. кип. !49'С). Структура рассматриваемого тиохлорида отвечает, по-видимоиу, формуле С!зСБС1. Под действием восстановителей он легко переходит в ткофасген. 103) Исходя из тиофосгена по схеме СБС1з+2ХНз 2НС!-1-С5(МНз)з может быть получена тиоиачевино (ииаче, тиокарба мил), являющаяся сериистым аналогам мочевииы. Вещество это представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл.
172'С), хорошо растворямые в воде (примерно 1:!О по массе при обычных условиях). Молекула БС(ХНз)з плоская с параметрами д(СБ) = 1,72, д(СХ) = 1,34 А и углами, близкими к 1Ю'. В кристалле имеются водородные связи Х вЂ” Н-.Б с двумя различными д(ХБ) — 3,54 н 3,24 А. Для тиомочевииы весьма характерно вхождение во внутреииюю сферу комплексиых соедииеиий ряда тяжелых металлов, Сходные с тиомочевииой свойства имеет ти о с ем и к ар 6аз ид — 5С(МНз)ХНХНз (т, пл. 181'С).
Известив и с е л е н а м о ч е в н н а — СБе(МНз) з (т. пл. 200 'С с разл ) . 104) Сериистый аналог кэрбамнновоккслого аммония — д и т и о к а р б а м а т аммоиия — может быть палучеи вззимодействвем сероуглерода с аммиаком (в присутствии органического растворителя) по уравнению: 2ХНз+ С5з = СБ(МНз)БХН,. Он представляет собой малоустойчивое желтое кристаллическое вещество (т. пл. 99 С с разл.) и иаходит использование при органических синтезах. Отвечающая ему свободная кислота — СБ(МНз)БН (К = !.!О-') устойчива лишь при иизкнх температурах. !Об) Взаимодействие сероуглерода с азотястоводородной кислотой идет по уравнению: СБ,-1- НХз НБС(5)Хз.
Образующаяся аз идо ди т ио угол ьив я к исл о т а представляет собой бесцветиое кристаллическое вещество, медленно разлагающееся в обычных условиях и легко взрывающееся при иагреваиии или ударе. В водном растворе она гораздо устойчивее, причем ведет себя как снльиаа кислота. для которой известен ряд солей (большей частью весьма взрывчатых). Неустойчивы также ее продукты эамещеиия типа ХБС(5) Хз, где Х вЂ” С1, Вг али 1. Взаимодействием ХаБС(5)Х, с иодом мажет быть получен (в виде белого кристаллического порошка! неустойчивый в обычных условиях и крайие взрывчатый свободный тво к ар бог и.
азад — [БС(5)Хз]з. Распад его идет в основном по схеме: [БС(5)Мз], = 2Хз+ 25+ -1- (БСМ)ь С раствором щелочи вещество это реагирует ио уравнению: [БС(5)Хз], + +2ХаОН = ХаБС(5)Х,+ ХаОБС(5)Мз+ НзО, т. е. аиалогично реакциям свободиых галоидав. 106) Цианистый водород иожет быть получен при 900'С по уравнению 2СН, + +2ХНз+ 30з = 6НзО+2НСХ+ 230 ккил путем пропускания газовой смеси сквозь 520 Х. Чегпергпя груллп периодической системы контактный аппарат с платиновыми сетками. Для лабораторного получении чистой беэ.
волной НСМ (т. п.ч. — 13, т. кип. +26 'С) лучше всего воспользоваться нагреванием растертой в порошок смеси сухих КСМ и КНЬ. Молекулы цнанистого водорода были обнаружены в межзвездной среле. 107) Обычнан синильная кислота солержнт смесь молекул Н вЂ” СанХ (нормальная форма) и Н вЂ” Х ь С (изоформа). Обе формы способны легка переходить друг в друга (путем перескока протона). Поэтому опи находится между собой в ланамнческом равновесии, положение которого зависит ат температуры.
Прн обычных условиях синильная кислота нахохнтся почти исключительно (примерно на 99,53!) в виде нормальной формы, а прн нагревании равновесие несколько смещается в пользу нзоформы. Последвяя ое была вылелена, ао имеются указания на ее вероятное образование прн некоторых реакциях (например, нзавмадейстани сухих ЛпСХ и НС1). Органические производпыс — нигрилы (((СХ) н изонигри !и (КХС) — известны ллн обеих форм си. пильнай кислоты. 108) Наличие у вещества двух (нлн более) различных па атомной структуре форм, находящихся в динамическом равновесии др)г с другом, отмечают, говоря о гиугомерии данного вещества, а сами различные его модификации называют та у т он ар н ы м н.
В настоящее оремн установлена, что таутомерин представляет собой зна. чнтельна более распространенное явление, чем полагали раньше. Особенно это относится к таким соединениям, у которых в основе таутомерни лежит миграция прагана, т. е. внутрималекуляриае перемещение водородного ядра от одного атома к крутому, Такан миграции обычно сопровождается измененном электронной структуры молекулы.
109) )йолекула НСХ полярна (П = 2,96) н имеет линейную структуру с параметрамн д(НС) = 1,07 и д(СХ) = 1,15 А. Длн энергий н силовых констант обеих свизей даются значения 1!4 клал/маль и к = 5.7 (связь Н вЂ” С) илн 207 клал/маль и к = 17,7 (связь С вЂ” Х) Ианпзационный потенциал молекулы НСМ равен 13,9 о. Дли ыолекулы НХС в предположении линейной структуры с д(НХ) = 1,01 н д(МС) = 1,17 А лаются следующие значения силовых констант: к(НХ) = 7,0 и к(МС) = 16,5. 110) В твердом и жидком состояниях цианистый водород ассоциирован за счет образования волородных связей па схеме " НСХ" НСМ -.
Частично хакан ассоциация сохраняется н в парах. Прн поджнганин на воздухе онн сгорают фиолетовым пламенем с обрзэооанием Н,О. СО, н Х, (пределы воспламепвемости 6 — 40«й НСХ). Сжиганием цианистого водорода в смеси кислорода с фтором (по уравнению 2НСМ -1- Ог+ Вг —— = 2НК+ 2СО+ М, + 244 клал) может быть постигнута температура пламени около 3700 'С 111) Токсическое действие синильной кислоты (н цианилов) вызывается, по-внлнмому, ее изаформой (НХС) и своднтсн в основном к параличу лыхания. В организме синильнан кислота довольно легко разрушается с образованием безвредных продуктов, поэтому при несмертельных ее дозах после периода острого отравления быстро наст) пает полное выздоровление.
Средствам первой помощи при желудочных отраолениях НСМ н ее солями служит возможно быстрое возбуждение рвоты (щекотанием неба или рвотными, иапричер чылы|ай водой) и прием внутрь 1«/с-ного раствора Маг5тОз. При отравлении парами НСМ полезно вдыхание аммиака. В случае обморока пострадавшего применяется искусственное дыхание. Предельно допустимой концентрацией НСХ в возлухе промышленных предприитий считается 0,0003 мг/л, Хорошим показателем наличия цианн. стого водорода в воэлухе является табачный лым, который в присутствии НСМ становится очень горьким, Следует отметить, что отравленае синильной кислотой возможно и через кожу (лаже неповрежленную). По синильной кислоте имеется монография *.
112) Не булучн хорошим растворителем для большинства солей, жидкая сиииль. нан кислота вместе с тем сильно нонизирует их растворенную часть. Последнее стоит Псе нс н С. С, С н ионов С. К Снннльннн кислота. ж., «Хнння . !970. !7б с. й А Уела)ни) 521 в связи с очень высоким значением ее диэлектрической проницаемости (!58 при 0'С и 107 прн 25'С). Собственная электролнтнческая диссоциация НСМ очень невелика: [Н'КСМ-1 2!О-'э. Растворенные в пей НС!Оь Нз50, и НМОз ведут себя как ела. бые электролитм. Это показывает, что теилеицня к присоединению протона для молекулы НСМ ие характерна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
