nekrasovI (1114433), страница 181
Текст из файла (страница 181)
Взаимодействием его со 5ЬРз может быть получен фторнстый циаиур (т. пл. — 38, т. кип. +74'С), термическое разложение которого является лучшим методом получения РСХ. Одновременно с (РСХ)з образуются смешанные пнаиуры — СзХгргС! (т. пл. +23, т. кнп. 114'С) и СзХзРС1г (т. пл. +2, т. кнп. 155'С). Известны также пи а и а вид (ХзСХ, т. пл. 40'С) и его гример — пи ан ур аз и д [(ХзСХ)з (т. пл.
94'С)). Термическим разложением цианазида был получен дипнанид азота — ХС вЂ” Х Х вЂ” СХ. Интересен взрывчатый желтовато-белый комплекс (С(Хз)ДЗЬС(з) (т. пл. 145'С с разл.). По хлористому пиаиуру и его реакпиям имеется обзорная статья ь. 130) Взаимодействием АпСХ с сероуглеродным раствором 5С!з может быть получена цианистая сера — 5(СХ)г.
Молекула ее полярна ((с=304) и характеризуется следующими параметрами; г((ЗС) = 1,70, й(СХ) = 1,16 А, ~СЗС = 108". Цианистая сера представляет собой легко возгоияющееся бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 61'С), растворимое в воде н ряде органических жидкостей. Известея н ее оранжево-красяый полямер, а также вналогячиые 5(СХ)з цяаинды салема н е М у р В. И., Успехи химии. 1аач, ЯЬ 3. 1Ш, Х. Четвертая группа периодической сисге.чы теллура. Последний может быть получен облгенным разложением (в бензоле) по реакции: ТеВг, + ЗА8СХ = ЗА8Вг+ ВгСХ+ Те(СХ)ь !31) Из А8СХ н РС!з может быть получен ц на наст ы й фосфор — Р(СХ)».
Молекула его пнрамндальна и характеризуется следующими структурными параметрами: д(РС) = 1,78, д(СХ) = 1,15 А, аСРС = 98', аРСХ = 172'. Цианистый фосфор представляет собой бесцветное кристаллическое пещество, в отсутствие воздуха способное возгоняться (чем пользуются для его отделения от одновременно образующегося А8С1).
Он малорастворнм в органическцх жидкостях. а водой разлагается. Смешанный фтороцнаннд ГгРСХ неустойчив — постепенно переходит в РГ« и Р(СХ)ь даже прн — 20'С. Известен н ц и а н и д м ы ш ь я к а — Аз(СХ)з, также нмеюцшй парами- дальную структуру. Взаимодействием Рь!, (!Х й 5 доп. 5?) с А8СХ в днхлорэтапе был получеи белый кристаллический дифосфор-тетрацианпд — Р,(СХ),. 132) Цианистым аналогом фосгена является к а р ба н и л ц н а н и д — СО(СХ)г. Он прелставляет собой бесцветную, оо желтеюцгую на свету жидкость (т.
пл. — 38, т. кап. +66'С). Молекула его полярна ()ь = 1,35) и обладает довольно зпачительпыч сродством к электрону (около 20 ккалужояь). С водой карбоннлцианнд бурно реагирует, давая СО» и НСХ. Известен и устойчивый лишь ниже — 100 'С т и о н н л. ц и а н од — 50(СХ)ь. 133) Взаимодействием хлористого цнана с эфирным раствороч ачмпака по схеме 2ХН» + С(СХ = ХН»СХ + ХНьСХ может быть получен циоиамид (Н«Х вЂ” С==Х).
Молекула его имеет плоскую структуру [а!]ХН = 120', д(НХ] = 0,94, д(Х вЂ” С) = 1.35. с!(С вЂ” Х) = 1,16 А] и полярна (р = 4,24). Силовые константы связей Х вЂ” С и Со«Х равны соответственно 75 и !60. Цнанамнд представляет собой бесцветные кристаллы (т, пл, 46 С), легкорастворнчые в воде, спарте и эфире. В нейтральных органических растворителях для него вероятно равновесие таутоьгериых форм НзХ вЂ” С Х НХ=С=ХН, смещающееся вправо по мере разбавления раствора. В водных растворах он устойчив при рН = 5, тогда нак в сильиокнслых или сильнощелочпых средах легко присоединяет молекулу воды с образованием мочевяны. 134) Расплавленный цнанампд является хорошим растворителем ряда неорганн.
ческнх соединений. Прн нагревании до 150 'С оп полнмсрнзуется по схеме: ЗХ11ьСХ = (ХНгСХ),. Образующийся полимер (м е л а и и н) обладает свойствамн сильного основания. Молекула его представляет собой плоский шестиугольник, образованный поочередно расположеннымн аточачп Х и группами СХНь. Он являетсн одним нз нсхолпых продуктов для получения некоторых синтетических смол. 135) Цнанамид характеризуется очень слабо выраженными кнсзотнычи свойствамп. Из его солей большое практическое значение имеет получаемый сухим путем цианамнд кальция (1Х $1 доп.
13], в чистом состоянии представляющий собой бесцветные кристаллы, образованные ионами Са' и линейнымн попами [ХСХ[-ь (с одина. ковыми — 1,28 А — ядерными расстояниями С вЂ” Х). Выше 1000'С кальцнйцнанамнд разлагается по двум параллельным реакцпим: 2СаСХь = СаСг -1- Са + 2Хг н 2СаСХ» = = 2Са(СХ)ь+ Са + Хз. Соль калия начинает разлагаться по уравнению 2КьСХ» = = 2КСХ+ 2К+ Х, уже выше 400'С. Прн взаимодействии с водой цнаиамид кальция гндролпзуется по схеме 2СаСХь+ 2Н«0 = Са(НСХь)ь+ Са(ОН)т, а взаимодействие его с разбавленной серной кислотой используется для получения цианамида.
Цианачиды тяжелых ьюталлов перастворнмы в воде и прн нагреванию легко разлагаются (в отсутствие воздуха, как правило, на азот, цнан н свободный металл). Наиболее характерна нз них желтая соль серебра (ПР = ? 1О ц). Известен н продук~ замещения водородов цианамнда ца галанд — бесцветный ГзХСХ (т. кнп. — 62'С).
В присутствии Сэр он при обычных условиях быстро пзо. меризуется в дифтордиазпрнн (см. доп. !38). 138) В слабощело |ной среде цнанамнд склонен к протекаюнгей экзотсрмнческн днмеризацип. Образующийся ц н а н о г у а н и д н н («дпцпанднамид»] представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл.
209'С]. Молекула этого вашества кисет строение (Н,Х),С=Х вЂ” С=Х, но для него ие исключена возможность таутоыерин по схеме (11,Х)аСХСХ чя НьХС(ХН)ХНСХ. Основные свойства дициаидпзмида выражены б 1. Углерод вполне отчетливо (К 3 1О-з), а кислотные — очень слабо (К = 6 1О™). По дициан днамилу и его реакциям имеется обзорная статья з. !37) Структурным изомером иианамила (а также аналогом закиси азота и азо.
тнстоводородной кислоты) является диазомеган — НзС=ХмэХ, который может быть получен по уравнению: СНС(з+ Х<Н<+ ЗКОН = ЗКС(+ ЗН<О+ НзСХ<. Молекула Н<СХХ полярна ()з = 1,50) и имеет следующие структурные параметры: <((НС) = 1,08, <((СХ) = 1,30, <((ХХ) = 1,14 А, дНСН = 126'. Диазометан представляет собой очень ядовитый желтый газ (т.
кип. 0'С), при нагревании выше 200'С разлагающийся со взрывом. Ои применяется прн органических синтезах (абыюго — в форме свежепрнго. товлениого эфирного раствора). 138) Дназометану структурно изомереи д и а з и р н и, поляриан молекула кото. рого ()з 1,59) содержит трехчленный цикл из двух атомов азота и группы СН< [<((Х=Х) = 1,23, <((С вЂ” Х) = 1,48А). Строение диазирнна ранее прнгисывэлось диазо.
метану. 139) Прн лействин бромистого анана на водный раствор циаиамида натрия по реакции Ха<ХСХ+ ВгСХ = ХаВг+ ХаХ(СХ)з образуется натриевая соль дниианимида [НХ(СХ)з[. Раствор последнего может быть получен обработкой сероводородам водной взвеси его труднорастворнмой медной соли. Свободный дипианимид известен лишь в растворе и характеризуется сильно выраженными кислотными свойствами. При попытках его выделения происходит полимеризаиия с осаждением продуктов переменного состава.
140) По схеме ХНз+ ХН<СМ = (ХНз)<СХН нз циаиамида можно получить гдаиидии. Структурно соединение зто подобно мочевине, в которой атом кислорода замешен на имнлиую группу. Гуаннднн прелставляет собой бесцветное, очень гнгроскапнчное кристаллическое вещество (т. пл. 50'С с разл.). По своей химической функции он является сильным олнокнслотным основанием и с типичными кнслотамн образует устойчивые соли, Катион [С(ХН<) з)' имеет плоское строение с с((СХ) = 1,32 А. Отве.
чающий ему нитрат (т. пл. 217 'С) находит применение в качестве взрывчатого веще. ства. В присутствии щелочей гуанндии гидролизуется до мочеэнны н аммиака. Для гуанидииа известны пролукты замещения олного и даже двух атомов водорода на металлы. В частности, серебряные соли могут быть получены добавлением А8ХОз к его сичьнощелочиаму водному раствору. Весьма характерно для гуанидина вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений.
141) Взаимодействие инаиа со шелочамн протекает аналогично подобным жс реакциям свободных галоидов — с одновременным образованием солей синильной и ииаиоеод (НХСО) кислот: (СХ)з -1-2КОН = КСХ+ КХСО -1- Н<0. Ци а н а ты могут быть получены также осторожным окислением инанидов, в частности путем гплавления их с окисью свинца. ([накат калин образуется н при нагревании КСХ на воздухе.
Соль эта легкорастворима в воде, причем постепенно разлдгается ею по схеме: КХСО+ 2Н<О = ХНз+ КНСОз. Термическое разложение цнаната калин идет, а основном, по уравнению: 4КХСО = 2КСХ + КзСО<+ СО + Хз. Пиаиат серебра бесцветен и малорастворнм в воде (ПР = 2 10-з). В комплексных аниоиах [Э(ХСО),)'- (где Э— элементы ряда Мп —; 2п) группировки ЭХСО линейны.
142) Для ииановой кислоты (т. пл. — 87, т. кип. +25'С) вероятно следующее равновесие таутомериых форм: Н вЂ” Х=С=О хм Х~С вЂ” Π— Н. Прн обычных условиях оно смещено влево (тогда как при охлаждении, по.ннднмому. несколько смещается вправо). Взаимолействием НС( с натрийцианатом прн — 80'С было получена 97% НХСО и Зз', НОСХ, а взаимодействие циаиата геребра с 5<С1, а бснзоле дало <98пз 51(ХСО)< (т. пл. 26, т. кнп. 186'С) н 2з(з 51(ОСХ) < (т. пл. 36, т. кип 247'С). Органические производные известны только для НХСО.
Напротив, инанатные комплексы Моз", Ке<+ и Ке", по данным инфракрасной спектроскопии, имеют строение [Э(ОСХ)з[" . Молекула НХСО (т. и. изоциановой кислоты) полярна (гз = 1,58) и хараитеризуетси параметрами з((НХ) =099, <1(ХС) =1,21, <((СО) =1,17 А, лНХС=(28'. К веток А. Д. Успехи химин. <ЭИ, Аз 1, 1ЕЗ, Х. Четвертая группа периодической системы Лля силовых констант ее связей даются значения 6,9 (НХ), 14,0 (ХС) и !5,0 (СО). 143) В разбавленном водном растворе ииановая кислота (К 3 10 «) быстро гндролнэуется по схеме НМСО+ НэО СОз+ ХН, с последующим образованием мочевины: ХН»+ НХСО = СО(МНт)ь В крепких растворах происходит полнмеризация с образованием трехосновиой яиапуроаой кислоты (НХСО)ь которая может быть получена также нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого цианура и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1:400). Строение ее отвечает плоскому шестиугольнику из поочередно расположенных групп НХ н СО (й(МС) 1,37 А).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
