nekrasovI (1114433), страница 178
Текст из файла (страница 178)
Последние представляют собой бесиветные жидкости с т. пл. — 25 (Мп) или +13'С (йе), малораствориыые в воде, ио смешиваюшиеся со многими органическими растворителями. Разложение их на [Эг(СО]ш и Нг] идет при обычных условиях лишь крайне медленно, а кислотные свойства выражены очень слабо (для производного марганца константа диссоциация равна 8.10 ', дипольиый момент молекулы р 0,70). Силовые константы связей Н вЂ” Мп и Н вЂ” йе равны соответствеипо 1,9 и 20. Для длины связи Н вЂ” Л!и дается значение 1,43 Л. При замеие водорода иа метильиую группу устойчивость соединений сильва повышается: получаемые взаимодействием СН»1 с ]ЧаЭ(СО)г производные типа СН,Э(СО)г представляют собой устойчивые иа воздухе бесцветные кристаллы с т.
пл. 95 (Мп) пли 120'С (йе). Дипольиый момент СН»Мп(СО)г равеи 079 (в бенгале). При действии на карбонилы Э,(СО]|о галоидов образуются к а р б оп ил г а л и д ы ГЭ(СО]г (где à — С1, Вг, 1). Оии представляют собой довольно устойчивые бесцветные или желтоаатыс кристаллические вещества, нерастворимые в воде.
Их летучесть и растворимость а органических жидкостях возрастают по ряду С] — Вг — 1. Для ВгМп(СО)г и 1Мп(СО)г были найдены большие значения дипольиых моментов — 3,19 и 3,25 (в бензоле). При нагревании галогениды ГЭ(СО)г отшепляют часть СО н переходят в димерные галокарбонилы [ГЭ(СО)г]г, структура которых отвечает, па-видич мому, двум октаэдрам с общим ребром из атомов галоида. В ряду С] — Вг — 1 такой переход облегчается. Образуюгпиеся бесиветныс илп желтые вещества плохо растворимы и оргаиическнх жпдкостях. Из других произволиых рассматриваемого типа наиболее интересен образующийся при действии Л]»О» ин карбоиил марганца светло-желтый Л]О»Мп(СО)ь Порошок этого вещества устойчив иа воздухе и растворим в воде, причем раствор первоивчально является иеэлектро.титом, но электропроводность его быстро растет со временем, Интересны и некоторые другие производиые рассматриваемых карбоиилов.
Например, обработкой !Мп(СО)г окисью азота при температуре окало 100 'С могут быть по. лучены зеленые кристаллы Мп(ИО)»СО (т. пл. 27'С). Получены также темио-красиые 'Анн ° и»оо к. н., мог»ного А, А, колобове ы. е, усое»к»нино,!геа, иг 3 эае. 9' А ,Услгрод 517 й!п(СО)тХО (т. пл. — 1'С) н Мп,(СО)т(ХО), (разлагаетси около 140'С).
Все три вещества легко окисляются на воздухе. Известен н [йе(СО)з(ОНДтС)], При обработке С1йс(СО)з избытком жидкого аммиака образуется [йе(СО)т(ХНз)т]С1. Это солеобразноо вещество представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Хорошо растворнмы в воде н получаемые нз С(Э(СО)э н А(С1, пол высоким давлением СО бесцветные соли мзргзицз н реиия типа [Э(СО),]А!С!,. Исходя нз инх были получены аналогичные производные некоторых других аниоиов (в частности, С(О,). Относншаяся к тому же типу соль [йс(СО)в][йе(СО)т) легко распадается на [йе(СО)з]т н СО.
86) Аналогичные кзрбоннлам трифторфосфиновые производные известны для ремня. Описаны бесцветные кристаллические йе,(РГз) „(т. пл. 182'С), Нйе(РГз)т (т. пл. 43 'С), Кйе(РГз)э (т. раза. 210'С), С(йе(РГз) т (т, раза, 153'С). По-видимому, может существовать и нсидкнн нрн обычпьж условиях бесцветный НМп(РГ,)з. 87) Подобно кзрбоинлам Сг, Мо и %, твердый при обычных условиях зеленый У(СО), имеет структуру правильного октаздрз с атомом нанзлия в центре.
Лля эиершш связи Ъ' — СО дается значение 28 клал/.иоль Вещество это из воздухе самовоспла. меняется, в ваку)ме около 50 'С возгоняется, а в атмосфере Х, прц 70 'С разлагается. Очень сильное охлаждение вызывает, по-видимому, его димеришцию с образованием тгт(СО) ы. Растворы Ъ'(СО)с в органических жидкостях имеют желто-оранжевый цвет н очень неустойчивы. При действии иа инх иода количественно протекает реакция по схеме 29(СО), + 3!т = 2УПз+ 12СО. С другой стороньн Ъ'(СО)с легко восстанавливается до авиона [Ч(СО),], для которого известны, в шстностп, желтые соли типа М[У(СО)с], где й! = Ха, К, ХН„. Подкнсленнем нх может быть, по-видимому, получен нестойкий гидРокаРбопил НЪ'(СО)ь Установлено, что он обладает отчетливо аыРзжеиными кислотными свойствамн.
88) Карбонилы ниобня и тантала неизвестны. Однако взаимодействием ХЬС1т или ТзС!з с избытком металлического натрии прн 100 'С под болыннм лавлениеч СО и в присутствии сдвглнма» (днметилового эфира лнэтнлспгликоля) были получены желтые соли типа [Ха(лиглим)тиЭ(СО)с], где Э вЂ” ХЬ или Та. Онн плавятся около 175'С, а нз воздухе (и на свету) медленно разлагаются. Известны н нг которые более сложные кзрбонпгтьные пронзвол- д шг пые обоих элементов. 89) Оипсь углерода образует комплексные соелпиення тзк.
!.'- 72 с ф:- тл.,гпл; же с иекоторымн солями. Одни нз ннх (ОьС(т. 3СО, Р(С1т СО „-'з'."Й ' и т. д.) могут быть получены в твердом состоянии, другие (Айт50, СО, СпС1.СО и т. д.) устойчивы только в растворе. с образованием последнего вещества связано поглощение оки-:Лот (ф х 7 с);оп сн углерола раствором СпС( в крепкой НС1. Подобные же ..ф,,' соединения образуются, по-видимому, и в аммиачном растворе СпС1, часто применяемом для поглощения СО при аналгюе газов. 90) Молекула 5=С=В лннейна. Ее потенциал нонизации Равен 10,1 и. Свить С=5 характеризуется ядерным расстои- пчс. х-ш, Схсчт этекгэн- че кса иечч зтч иыттчы пнем 1,56 А, энергией 128 ккал/моль и сиювой константой нии сэз.
к = 7,6. Растворимость сероуглерода (т. пл. — 112, т. кнп. 46'С) в воде составляет всего 0,15 вес.%. Гндролнз его по схеме С5т+ 2НтО = СОт+ 2Нз5+ 12 лкил протекает лвшь выше 150'С. Применяемая для промышленного производства СВт электрическая печь схематически показана на рнс. Х-19. Ежегодная мировая выработка сероуглерода со. ставляет около ! мли.
г. 91) Вдыхание возлуха с содержанием 0,3эв СВз н выше может быстро привести к тяжелому заболеванию. При хроническом отравлении малымн дозами паров серо. углерода постепенно развиваются желудочные заболевания 4ахнлня, гастрит) н различные расстройства нервной системы. Предельно допустимой концентрацией С5з в воздухе промышленных предприятий считается 001 лг/л. Смеси паров сероуглерода с воздухом взрывчаты прв содержании от 1 до 50 обьемн. "тз С5з.
618 Х. Четвертая группа периодической системы 92) Под давлением 45 тыс, агм сероуглерод при м)0'С превращается в черную твердую массу с плотностью 1,9 г/смэ, Полвмеризацня вдет, по-видимому, с обрааоваиием цепей тяпа [ — С(5) — 5 — [„н сопровождается выделением тепла (5,6 икал/маль СБ») Полнмер имеет низкую диэлектрическую праницаеыость (4,0), обладает цолупроводниковымн свойствами н иерастворим в органических растворителях. В обычных условиях он устойчив, но при 70'С размягчаетснт в при 170'С разлагается на элементы.
93) Наряду с сероуглеродом известны сернистые аналоги и других кислородных соединений углерода — тиоокись (С5) я тионедокись (С»5»). Первая образуется в виде чрезвычайна неустойчивого твердого бесцветного вещества под дей. станем тлеющего электрического разряда на пары СБ» прн очень низких температурах. Вторая, несколько более устойчивая, может быть получена нагреванием паров СБ, в пламени электрической дуги. Тнаиедакнсь углерода (5=С=С=С=5) представляет собой красную жидкость с острым запахом, затвердевающую прн — 1'С. Как СБ, так и С»5» очень легко самопроизвольно превращаются в темноакрашенные твердые продукты полнчернэапнн.
94) Аналогичный сероуглераду с е л е н о у г л е р о д (СБеэ) непосредственна иэ элементов не образуется, ио может быть получен действием СН»С!э на сеген при 600'С. Он представляет собой желтую жидкость (т. пл. 44, т. кип. 125'С с раэл.), склонную к полимериэации (по типу СБ,) уже прн обычных условиях. По многим свойствам ои похож иа сероуглерод, но не горюч (и не смачивает стекло). Молекула Бе=С=5е лннейиа, а свиэь С=Бе характеризуется длиной 1,70 А, энергией 1!2 ккал/моль и силовой константой 5,8.
Теллуроуглерод (СТеэ) не получен. 98) Известны также смешанные проязводиые серы и ее аналогов — желтый 5СБе (т. пл. — 85, т. кип. +84 'С) н красный БСТе (т. пл. †54 'С). Последнее соединение очень неустойчиво. Молекула БСТе малополяриа (Ы = О,!7), а связь С=Те характеризуется длиной 1,90 А и сидовай константой 4,6. 99) Подобно двуакнси углерода, СБ» является кислотным ангидридом н с не. которыми сульфидамн может образовывать соли тиаугольиой кислоты (Н,СБ»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
