nekrasovI (1114433), страница 177
Текст из файла (страница 177)
кнп. +8'С) малаактивен— растворяет лишь немногие неорганические вещества коэалентного характера (1ь 1С1, А1С!е, АзС!л, 3ЬС!е, 5ЬС)е, хлориды серы). Растворы в нем хлористого алюминия карашо проводят электрический ток н обладают большой реакционной способностью. Причиной этого является, вероятно, наличие равновесия по схеме: СОС!э+А!С!емл ме СОС!'+ А!С1, . 75) Чрезвычайная ядовитость фосгена наряду с его большой плотностью по отношению к воздуху, дешевизной и легкостью получения обусловила применение этого газа в первую мяровую войну как боевого отравляющего вещества При отравлениях нм необходимо предоставить пострадавшему полный покой.
Полезно также вдыхание чистого квслорода. Предельно допустимой концентрацией фосгена в воздухе промыш. ленных предприятий считается 0,0005 мл/я. Содержащие его баллоны должны иман окраску защитного цвета с красной полосой. 78) Аиэлогичяый фосгену фторид — СОРе (т. пл. — 114, т. кип.
— 83'С) образуется нз СО н Ре с большим выделением тепла (115 ккая/маяь). Молекула его полярна (м = 095) и характеризуется параметрамн б(СО) = 1,17, д(СР) 1,31 А, БРСР !08'. Прн образовании СОВге (т. кнп. 65'С с разл.) тепловой эффект очень мал (1 якая/моль), Оба эти соедвнеиия по отношению к воде ведут себя подобно фосгену, ио СОРе гидралнзуется горазда быстрее его, а СОВге — значительно медленнее. Соот. ветствующнй налил ие получен.
Известен также карбои ила зид — СО(Не)е. Ои представляет собой летучее и чрезвычайно взрывчатое кристаллическое вещество. 77) Смешанными галндамн данного типа являются СОРС1 (р 1,23, т. пл. — 138, т. кип. — 42'С), СОРВг (т. пл — !20, т. кип.
— 21'С), СоР1 (т. пл. - 90. т. кнп. — 23'С с разл.). Из других смешанных производных можно отметить НСОР (д(ОН) 1,08, д(СО) = 1,19, д(СР) = 1,35 А, дНСО 110', дРСО 122') и РеНСОР (т. кип. -52'С). 78) Интересным аналогом фосгена (С!еСО) является ф ос ге иоксим — С!еСНОН. Ои представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 40, т. кип.
129'С), растворимые в ваде н многих органических жидкостях. Фосгеноксим очень ядоввт. 79) Взаимодействием Ре с СО и избытком Ое было получено (наряду с СОРз и СОе) пере косное производное состава (РСО),Ое. Это бесцветное вещество (т. пл. -42, т. кип. +16'С) обладает характерным запахам (похожим иа запах озоне). В кислой среде оио реагирует с иодистым калием по уравнению (РСО)еОе+2К! 2КР+ + !э+2СОь а при нагревании выше 200'С разлагается со вэрмвом (иа СОРь СОе, н Ое). 80) Карбоиияьиые производные известны для многих ыеталлов, являющихся элементами середин больших периодов, т.
е, характеризующихся достройкой д.подгрупп. Получают нх обычно под высоким давлением СО и при нагревании, исходя либо непосредственно из мелко раздробленных металлов, либо из соединений соответствующих элементов, восстанавливаемых до металлов в процессе самого синтеза. По карбоиилам металлов имеются спецнальиэя монография ' и обзорная статьи ее. 81) Из уже рассмотренных элементов наиболее давно известны кэрбонилы хрома в его аналогов. Оин отвечают формуле Э(СО)е и представляют собой бесцветные, Белое е р с к к а Н. А. Кербоиили иетеллое.
М„ыетеллтртлеает. !ЭЭЭ. Зж е, ' Абель е. В.. уоеекэ линни. 1ВВ. Ю Е, НШ. б ] Углерод легко возгонявшиеся кристаллы (т. возг. соответственно 147, !56 н !75'С). Под уменьшенным давленнем онн могут быть воэогнаны беэ разложения, а под обычным давлением около 120'С начннают медленно разлагаться на металл н окнсь углерода. Хотя карбоинлы Мо н % могут быть получены прямым сннтезом, чаше исходят нз МоС!з н %С)з, а Сг(СО)е обычно получают нсходи нз СгС1з.
Значення теплот образованна карбоннлов по схеме Э+ 6СО = Э(СО)е прн переходе от Сг (99) к Мо (76) и % (68 ккал/моль) уменыпаются. С учетом теплот сублнмацнп металлов (Ч)1! э 5 доп. 9) и самих карбоннлов (17 ккпл/коль) для энергнй связей Э вЂ” СО получаютсг значенни: 35 (Сг), 42 (Мо), 48 ккал/моль (%), т. е. несколько меньшие, чем то обычно соответствует простым ковалентным связям углерода. Молекулы всех трех соеднненнй представляют собой правильные октаэдры с рас. стояннямн г((СгС) = 1,92, г((МоС) = д(%С) = 2,06 Л. Для расстояний г((СО) даютсн значенна 1,16 (Сг), 1,!5 (Ма) н 1,15 Л (%). ДлЯ Сг(СО)е опРеделены н снловые кон.
станты связей: к!Сг — С) = 2,5 н к(СО) = 15,6. Иопиэацнопные потенциалы молекул Э(СО)в по ряду Сг (82) — Мо (8,3) — % (85 в) несколько возрастают. Па хнмнческой стойкости рассматриваемые карбоннлы превосходят все другне соедннекня этого типа. Прн обычной температуре нз ннх не действуют ни концентрированные НС( н Нз50,, нн щелочн (в отсутствие кнслорода), Однано дымящей азотной кислотой онн легко разрушаются. Под действием хлора происходит полное отшепленне СО с образованнем хлорндав соответствующнх металлов. 82) Известны разнообразные продукты частичного замешення окнси углерода в карбоинлах Э(СО)з (главным образом на различные амниы, причем обычно замещается не более трех молекул СО). Например, взанмодействие суспензия Сг(СО)е с метзллнческнм натрием а жндком аммнахе идет по реакции: Сг(СО)з+ 2Ха = Хаз(Сг(СО)з]+ СО.
Образуюшнйся продукт представляет собой желтое твердое вещество, устойчивое в атмосфере азота, а на воздухе быстро окнсляюшееся. Аналогичные пронзводные получены для Мо н %. Описаны также желтые соединения рассматрнваемых элементов тнпа Хаз(Эз(СО) ~е] н черные типа Хаз(Эз(СО) м] (где Э вЂ” Сг нлн Мо). Раствор Хаэ(Сг(СО)з] в жндком аммнаке устойчив, но под действием солей аммоннЯ пРотекает Реакцна Хаэ]Сг(СО)з]+ 2ХН,Х = 2ХаХ -1- Нз+ ХНз+ + Сг(СО),ХНь Взаимодействие карбопн»ов Э(СО), всех трех элементов с ХНз прн нагреваннн ведет к образованню Э(СО)зХНз. Твердый желтый Сг(СО)вХНз хорошо растворнм в ряде оргапнческнх растворителей и лишь медленно разлагается на воздухе. Подобные же свойства имеет Сг(СО),(ХНэ)ь Из продуктов замещения окиси углерода на галопа нэвесгны некоторые сали желтых анионов [Э(СО),Г]- (где Э вЂ” Сг.
Мо, %, а à — С1, Бр, 1), неустойчнвые желтые Э(СО)~Гз (где Э вЂ” Мо, %, а à — С1, Вг) н снннй карбоннлноднд Сг(СО)з). Последннй устойчив ннже — 40'С, но прк обычных температурах медленно разлагается. То же относнтся к Сг(СО)з5Н, устойчивому лишь ннже — 25'С. Взаимодействием Сг(СО)з с ХгОз (в СС!г) может быть получен зеленый нелетучнй Сг(ХОз)з, а вэанмодействнсм Мо(СО)з нлн %(СО)з с С1ХО (в СНэС!з) былн снитезнрованы твердые зеленые хлоронптрознлы Э(ХО,) С1з. Интересно, что Сг(СО), прн тех же условиям с С1ХО не реагнрует.
83) На Сг(СО)з похож по свойствам комплекс нульзначного хрома с трехфторнстым фосфором — Сг(РГз)ь Это бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 193'Се очень летуче н в вакууме возганяется уже прн обычных температурах. Оно устойчнво в сухом воздухе, но медленно расплывается во влажном (за счет гндролнза связей Р— Г). В воде Сг(РГ,)з нерастворнм, но более нлн менее хорошо растворяется во мно гпх органнческнх растворнтелях. Разбавленные кислоты на него не действуют, но кояцентрнрованной НХО, нлн щелочами он разлагается. Аналогнчные свойства характерны для Мо(РГэ), (т. пл.
196'С) н %(РГз)з (т. пл. 214'С). Былн получены и смешанные производные тнпа Сг(РГ,),(СО) „(где гл -1- л 6), в частностн бесцветный крнсталлнческнй Сг(РГр)з(СО)э (который нмеет цнс-строенне). Существование подобных коме плексов показывает, что по своей донорной функцнн (за счет свободной, электронной пары пря атоме фосфора) РГ, подобен окнсн углерода. 17з Х.
Четвертая грцппа периодической системы б]6 84) Карбоиилы Мп, Тс и йе могут быть получеиы исходя из солей двухвалеитиого марганца или высших окислов Тс и йе. Оии представляют собой летучие кристаллические вещества, образоаагпгые молекулами Эг(СО) го. В структуре последних каждый центральный атом Э соединен с пятью молекулами СО [д(йеС) = 201 Л] и с другим атомом Э длинной связью Э вЂ” Э (2,93 у Мп — Мп и 3,04 Л у Тс — Тс и йе — йе). Таким образам, атомы Э оказываются приблизительно в центрах октаэдров (примерио на 45" повернутых относительно друг друга).
Получен и желтый смешанный карбоиил (СО)гМпйе(СО)г со связью Мп — йе (2,96 Л). Энергия диссоциаиии связей (а также их силовые константы) возрастают по ряду (ккал/моль): 21 (МпМп), 51 (йейе), 62 (Мпйе). Для молекул Мпг(СО),о и йег(СО) го найдены дипольиые моменты, равные соответственио 0,98 и 1,18 (в бенэоле). В отличие от своих бесцветных аналогов Мпг(СО)гг иггеет золотисто-желтую окраску. Его ионизаииоппый потенциал равен 8,1 в, а энергия связи Мп — Мп оценивается в 21 ккал,'моло. Температуры плавления (в запаянных трубках) карбопнлав равны: 155 (Мп], 160 (Тс) и 177'С (йе), а теплоты сублимации — 15 (Мп) и 19 ккал/моль (йе).
Все трк карбонила довольно устойчивы иа воздухе и иерастворимы в воде, ио растворимы в ряде органических жидкостей. По карбонклу марганца имеется обзорная статья '. 85) Известны многочисленные производные карбонилав маргаииа и реник. Осуществляемый тем или иным путем разрыв связей Э вЂ” Э в карбонилах Эг(СО)го ведет к возиикиовенню соединений типа ХЭ(СО)г, где Х вЂ” одеааалеитиый атом ггли радикал, занимающий алии оз >глав октаэдра около атома Э. Так, взаимодействием Эг(СО) ю с амальгамой натрия могут быть получены желтоватыс, энергично окнсляющиеся иа воздухе соли йаЭ(СО)ь а из иих легко идущим гндрализом — г и д р о к а р б он ил ы НЭ(СО] .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
