nekrasovI (1114433), страница 180
Текст из файла (страница 180)
Однако выступать в качестве донора она все же может. Так, с ЧСЛ, образуетсн черный твердый комплекс (НСМ)зЧС1„, начинающий разлагаться лишь выше 40 'С. 113) Кислотные свойства НСХ в водном растворе характернзуютсн значением . К = 6. !0-'э. Как в безводном состоянии, так и в водном растворе сниильиан кислота устойчива лишь при олновремеином наличии иебольшях количеств минеральных кислот (нлн некоторых других веществ, например СоСзОч), которые являются ее стабилизаторами.
Хранение НСМ без них (а тем более в присутствии следов щелочей) постепенно велет к образованию темиоокрашеиных твердых продуктов полнмеризацни. Процесс этот иногда (при иевынсиеиных еще условиях) настолько ускоряется, что происходит лаже взрывы синильной кислоты.
В водных растворах имеет место также гилролиз по схеме НСХ.+ 2НтО = = НСООМН, с образованием муравьииокнслого аммония. Обратно, нагреванием этой соли с Р,О, может быть получен цианистый водород. Прн хранении волных растворов цианнлов последние медленно разлагаются по уравнениям: КСМ -1- СО, -(- Н,О = = НСХ+ КНСОз н КСХ+2Н,О = ХНз+ НСООК. С гипохлоритом идет реакция по уравнению: 2ХаСМ + 5ХаОС! + НзО = 5ХаС1+ 2МаНСОз+ Мз. 114) В индивидуальном состоянии нз полимеров НСХ известны белые крнсталлн. ческие (НСХ), (т. пл.
86) и (НСХ), (т. пл. 184'С). Тример (симметричный трназни) имеет структуру плоского шестнчлениого кольца из поочередно расположенных ато. мов Х и радикалов СН [б(СН) = 1,09, с((СМ) =' 1,32 А, л ХСМ = !27', лСМС = ! !3'). Ои малоустойчив н легко гнлролнзуется ло НСООМН„. Тетрамер имеет строение МНз(СМ)С = С(СМ)ХНэ 115) Аналогичное цианистому волороду соелинеиие ф о с ф о р а — НСР— частично образуетси в процессе пропускаиия РНз сквозь электрическую лугу с графнтовыми электродами. Для молекулы Н вЂ” СааР определены значения б(НС) = 1,07, к(НС) = = 5,7, б(СР) 1,54А, л(СР) = 8,9 и Р =0,39.
Вещество это представляет собой устойчивый лишь ниже своей тройной точки ( — !24'С) бесцветный газ, самовоспламеняющийся иа воздухе. Взаимолействие его с хлористым волоролом нлет по уравнению: НСР -1-2НС! = СНзРС1з, Уже прн — 78'С нз НСР быстро образуется черный полн. мер. Длина простой связи С вЂ” Р равна 1,85 А. 118) Основным техническим методом получении цнаиидов начнется сплавлеине циаиамида кальция (1Х в ! доп.
13) с углем и содой (или поваренной солью). Прн 800'С реакция идет по уравнению. СаСМ, + С+ МарСО, + 20 клал = СаСОз+ 2ХаСХ. Так как СаСОз прантически иерастворнм, цианистый натрий может быть извлечен пз сплава водой. Чистый ХаСХ прелставляет собой бесцветное кристаллическое вещество, в отсутствие воздуха плавящееся без разложения при 564 'С и легкорастворимое н воде. При 1000'С пар иатрнйцианида содержат примерно равное число молекул ХаСМ и (МаСМ)т.
При накаливании смеси поташа и угля в струе аммиака образуется цианистый калий: КзСОз+ С -1-2ХНз+ 66 клал = 2КСМ+ ЗНзО. Соль эта в отсутствие воздуха плавится при 635'С н при более вьюоких температурах испаряется без разложения В воде оиа легкорастворима. 1!7) Содержащийся в циаиидах нои СМ- имеет (прн свободноч вращении) эффективный радиус 1,92 А. Из малорастворнмых цианидов наиболее важно белое Л8СМ (ПР 7 1О™). для металлов подгрупп Мп, Сг и Ч простые цнаниды нехарактерны. Напротив, комплексные цнаииды этна металлов довольно многочисленны, Типичной особенностью нона СХ- прн его вхожлеиин во внутреннюю сферу является резкое по. вышеине устойчивости не характерных для элемента-комплексообразователя (в его обычных соединениях) и и з ши х степеней окислении. Х.
Четвертая еруяпа периодической системы Так, желтый Мл[)«е(СХ)з], зеленый Мз[Сг(СХ)з] (где М вЂ” однозарядный катион) н розовмй Кэ[Ч(СХ)л] отвечают степени окисления и уль, в бесцветный (Мп) нли зеленые (Тс, ((е) комплексы типа Ма[Э(СХ)<], рвано как и Кл[Сг(СХ)<],— степени окяслеиня олин. Для степени окисления два язвестны сяяяе (Мп, Сг) или желтые ()(е, Ч) комплексы К,[Э(СХ)<] 3Н<О, для степени окисления три — красные (Мп, Ч), желтый (Сг) или зеленый (Ке) комплексы типа Ма[Э(СХ)з]. Степень окисления четырере представлена красными Кэ[Тс(СХ)<) и К<[Мп(СХ)<].
нлн желтыми М,[Э(СХ)л), где Э вЂ” Мо, !Ч. Для степени окисления пять известны корячневый Кэ[йе(СХ)<] и желтые Мл[3(СХ)<], где Э вЂ” Мо, 1Ч. Наконец, для степени окяслеиин шесть описан пурпурный Кт[)(е(СХ)<]. Окисление его ведет, по.видимому, к образованяю комплекса Кэ[((е(СХ) <ОН) со степенью окисления с е м ь для рения. 1!В) Как видно уже из приведенного выше краткого перечня, комплексные цнзннды рассматриваемых элементов весьма разнообразны.
Многообразие их еще более усиливается вследствие существовании различных с м е ш а н н ы х производных, в которых часть групп СХ замешена на другие радикалы илн молекулы (О, ОН, СО, ХО, ХНь Н,О и др.). Примерами тзкик производных могут служить оранжевый Кэ[(!еО<(С)ч)<], голубой К<[Се(СХ)<ХО] 2НэО, фиолетовый К<[Ма(СХ)<ХО], бесцветные К»[Ми(СО)э(СХ)з) и К»[С<(СО)<(СХ)э]. Для ннобия и тантала комплексные пнаниды ке получены.
119) Удобный метод получения <(иана основан иа реакцяя Нд(СХ)э+ НдС!г = = Ни<С!<+ (СХ)э, которая идет уже прн слабом яагревании смеси сухих солей. Друп<ч удобным методом его получения являетсн проводимая в растворе реакция па урав. нению: 4ХаСХ+2Сп50, 2Ха<50, +2СиСХ(+ (СХ)э. Следы диана (т. пл. — 23, т. кип, — 21'С) всегда содержатся в табачном дыме. Образование его из элементов связано с поглощением тепла (74 ккал/мояь) и частично происходит при горении электрической дуги в атмосфере азота. 120) Молекула циана линейна [с((СС) = 1,39, с((С)<7) = 1,16 А].
Связь С вЂ” С характеризуется энергией 132 кка.<смоль и силовой константой к 6,9. Длина ее гораздо меньше, чем то обычно для простой связи между атомамя углерода (1,54) и при. бэпжается к обычной длине двойной (1,34 А). Однако повышение порядка связи С вЂ” С в дна щ могло бы пропэойтн лишь за счет снижения порядка соседних связей СаиХ (1!1 й 5 доп. 3). Между теч их длины и силовые константы (к 17,4) таковы же, как в других коааэентных цианндах (НСХ, ГСХ), т. е. прн переходе от последних к ХС вЂ” СХ порядок связей Сии Х нс изменяется.
121) В жидком состоянии цяан ассоцянрован н является плохим растворителем для большинства веществ. Будучи подожжен на воздухе, он с большим выделением тепла (260 екал/моль) сгорает пурпурным пламенем до СО» н Хэ. Сжиганием низин в кислороде молкет быть получено пламя с температурой до 4500, а в атмосфере озона — даже до 5000'С. 122) В воде цнаи хорошо растворим (приблизительно 4:! по обьему) и постепенно разлагается ею в основном по схеме (СХ)э+ 4Н<О = (ХН,)»С»О, с образованием оксалзта аммония.
Нагреванне последнего в присутствии РэО, может служить мегодол< получения циана. 123) При длительном хранении лиана, действии на него ультрафиолетовых лучей ялн нагревании выше 500 'С он превращается в твердый темноокрашенный полимер («и а р а ц и а н»), который является также постоянным побочным продуктом при получении ш<ана тсрчическии разложением цианпдов.
Парацизн иерастворим в воде, спирте нлн я<ндком циане, но растворяется в холодной коипентрированной Н<50„ причет< разбавление такого раствора водой сопровождается осаждением парацяана. Нагреванне его до 360 'С в токе азота ведет к образованию цнаиа, а иагреванне в токе водорода — НСХ, ХР!э н свободного углерода. 124) Известен н другой полимер диана — гексацнан, представляющий собой бес. цветные кристаллы (т. пл. 119, т.
кнп. 262'С) Строеняе этого вещества отвечает плосному шестиугольнику нз поочередно расположенных атомов Х и групп ССХ. 5АУа (а 523 В присугствяи сильно яагретой платины гексациая разлагаетса с образовааием обычного циаяа. 125) Нагреваиие виана выше 1000 'С ведет к его днссоциапнн по схеме: СгХз чм 2СХ. Радикал СХ характеризуется ядерным расстоянием 1,17 А.
энергией диссопиапии 195 икал/моль и силовой константой к 15,9. Его потенциал иоиизации равен !4,6 и, а сродство к злектрону опеинвается в 88 ххал/моль. По большинству аиа. логичных галоидам свойств он располагается между бромоч и иодом. Термическая стойкость итого радикала столь велика, что ои обнаружен лаже в атмосфере Солнца. 126) При взаимодействии с крепкой соляной кислотой пиан присоединяет две мо.
лекулы воды и переходит в окса мил — (СОХН,)з. Последний представляет собой белый кристаллический порошок, нерастворимый в воде. При нагревании ои возго. ияется с частичным разложением. 127) Галоидиые цяаны (С1СХ, ВгСХ, 1СХ) могут быть получены дей. станем соответствующего свободного галоида на водный раствор НСХ (для иода реакция по схеме Гг+ НСХ ГСХ+ НГ заметно обратима). Хлористый пиен пред. ' ставляет собой беспветный газ (т..
пл. — 7, т. кип. +13'С), а ВгСХ (т. пл. 51. т. кнп. 61'С) и 1СХ (т. возг. !40, т. пл. 146'С под давл.) — летучие кристаллические вещества. Оия характеризуются ионизацноиными потенциалами 12,5 (С!), 12,0 (Вг), 11,0 а (1), линейной структурой (б(СХ) 1,16, п(С!С) '1,63, п(ВгС) = 1,79, г(((С) = 2,00 А) я сяловымя константами связей à — С, равными 5,0 (С!). 4Н (Вг).
2,9 (1). Запольные моменты ВгСХ и 1СХ (в беизоле) равны соответственно 2,9 и 3,7. Галоидные янины весьма ядовяты. Пары их уже в самых незначительных конпеитра. циях вызывают сильнейшее слезотечение. Растворимость в воде по ряду С1 — Вг — ! заметно уменьшается. Хуже другик галоидиых циаиов изучен РСХ, представляющий собой бесцветный газ (т. пл. — 82, т. кип. -46'С). Его молекула имеет (з 1,68 и содержит очень короткую связь Р— С (1,26 А), тогда как длина связи Сам Х обычна (й = 1,16 А).
128) Основным продуктом фгорирования виана посредством А8Рг (при 110'С) является беспветное вещество состава СзРгХг (т. кип. — 36'С). Судя по спектральным данным, для его молекулы вероятно строение ие линейное (РгСХХСРг), а четырекчлеиного цикла (с простой связью между атомами углерода и двойной между атомами азота). 129) Прн хранении галоядные циаиы способны полимеризоваться по схеме ЗГСХ (ГСХ), с обрвзованяем шестичлеиных колец из поочередно расположенных атомов Х и групп СГ (особенно легко полямеризуется РСХ). Тримеры носят название галоидных ц н а н у ров я представляют собой летучие кристаллические вещества. Например, хлористый цианур плавится при 146 н кипит при 190'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
